SISTEMI DI ACCUMULO DI IDROGENO AD IDRURI DI MAGNESIO: VERIFICA SPERIMENTALE DEGLI EFFETTI DI SCALA

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1 SISTEMI DI ACCUMULO DI IDROGENO AD IDRURI DI MAGNESIO: VERIFICA SPERIMENTALE DEGLI EFFETTI DI SCALA M. Verga, C. Guardamagna, C. Valli, G. Principi, B. Molina CESI RICERCA ha in coro un programma di ricerca per valutare le potenzialità di itemi di accumulo di idrogeno baati u idruri di magneio in applicazioni tazionarie. L attività è effettuata con la collaborazione del Gruppo Idrogeno dell Univerità di Padova e con Venezia Tecnologie. A partire da materiali viluppati da UNIPD e VETEC, CESI RICERCA ha progettato, realizzato e perimentato erbatoi di accumulo di capacità divera al fine di valutare le pretazioni del itema in termini di capacità totale di accumulo, cinetica di aborbimento e deorbimento di idrogeno ed analizzare l eventuale degrado a valle di cicli di carica e carica di idrogeno. In particolare, per valutare gli effetti di cala (cale-up), che ono della maima importanza in applicazioni indutriali, CESI RICERCA ha progettato e perimentato in differenti condizioni operative un itema di accumulo contenente 0.5 kg di idruro di magneio. La perimentazione ull accumulatore ha riguardato l attivazione delle polveri e l eecuzione di una erie di cicli di aborbimento e deorbimento di idrogeno; i dati perimentali ono tati confrontati con riultati di laboratorio. L accumulatore ha preentato una capacità maima di accumulo di idrogeno in peo del 5.35%; gli effetti di cala ono tati evidenziati da una cinetica più lenta, da enibili effetti termici locali e da un degrado delle pretazioni dopo alcuni cicli di carica e carica di idrogeno. Al fine di identificare le caue del degrado delle pretazioni, ono tate effettuate ulteriori attività perimentali u accumulatori di taglia ridotta (circa 30 grammi di polvere) viluppando e tetando nuove configurazioni degli accumulatori tali da minimizzare gli effetti negativi legati allo cale-up del itema. PAROLE CHIAVE: idrogeno, accumulo, idruro, magneio INTRODUZIONE La tecnologia di accumulo è un tema di grande interee nell economia dell idrogeno, in quanto i valori bai di denità dell idrogeno e di energia volumetrica pecifica i contrano con le eigenze indutriali di immagazzinare la maima quantità di energia nel minor volume e peo. A livello prototipale ed indutriale ono tati viluppati itemi a idrogeno compreo, ad alta preione, o liquido caratterizzati da elevata capacità di toccaggio, ma problemi di icurezza (relativi alla elevata preione di compreione) da un lato e coniderazione energetiche (valide in particolare per M. Verga, C. Guardamagna, C. Valli CESI Ricerca Spa, Milano G. Principi Univerità di Padova, Padova B. Molina Venezia Tecnologie Spa, Porto Marghera (Venezia) l idrogeno liquido) dall altro ne hanno limitato la diffuione nelle applicazioni tazionarie e nel traporto. [1]. Un metodo alternativo per immagazzinare l idrogeno è rappreentato dall accumulo in tato olido in idruri metallici. Eitono infatti diveri metalli e leghe che permettono di aorbire in modo reveribile una ignificativa quantità di idrogeno in fae gaoa, dando origine a idruri [2]. Il fenomeno è reveribile, cioè la carica e la carica dell idrogeno nel itema di accumulo poono eere ottenute mediante cicli di preione e/o temperatura. Sono tati dunque viluppati diveri itemi di accumulo baati u leghe La-Ni, in grado di aorbire in maniera reveribile wt% di idrogeno operando a temperature inferiori ai 100 C [3]. Dato l elevato peo molecolare di La e Ni, la capacità gravimetrica di tali compoti riulta però limitata. Al fine di aumentare tale capacità i rende quindi neceario adottare altri materiali: elementi leggeri quali il magneio o il calcio motrano una capacità di accumulo teorica pari a circa il 6 7 wt%. Per contro queti materiali preentano una cinetica tipicamente baa (anche e migliorabile con opportuni cata- la metallurgia italiana >> gennaio

2 lizzatori), che determina tempi lunghi per il completo aborbimento e deorbimento dell idrogeno, e temperature operative piuttoto elevate necearie affinché ia garantita una preione di carica idonea alle applicazioni indutriali. Un altro apetto importante nei itemi di accumulo ad idruri metallici è rappreentato dai coiddetti effetti di cala. Molte delle attività di ricerca e delle prove perimentali, volte alla valutazione delle caratteritiche termodinamiche e al confronto delle pretazioni dei diveri elementi, ono normalmente effettuate in laboratorio, utilizzando quantità molto limitate di idruro (meno di 1g). Nelle applicazioni indutriali invece, i itemi di accumulo devono garantire una capacità compleiva che può variare da pochi chili di idrogeno (4 5 kg per le auto) fino a centinaia di chili: ciò ignifica avere da pochi chili a divere tonnellate di idruro metallico. Di coneguenza, per viluppare itemi di accumulo efficienti i devono coniderare gli effetti di cala (dovuti principalmente alla baa conducibilità termica degli idruri e alla cara diffuione dell idrogeno al loro interno), ottimizzando lo cambio termico e la geometria dell accumulatore. Nel preente lavoro è tato dapprima viluppato e tetato un itema di accumulo ad idruri di magneio, contenente 0.5 kg di polvere, ottimizzato in termini di efficienza di cambio termico; per tale itema ono tati evidenziati in particolare gli effetti di cala, confrontando i riultati di queto accumulatore con le miure ottenute in laboratorio con idruro analogo. Sono quindi tate effettuate ulteriori perimentazioni u accumulatori di taglia ridotta (30 g di polvere) e caratterizzati da configurazioni differenti tali da minimizzare il degrado delle pretazioni legati agli effetti di cala. IDRURO UTILIZZATO E PROVE DI LABORATORIO La compoizione dell idruro di magneio utilizzato in queta perimentazione è tata mea a punto dall Univerità di Padova; ono tate prodotte da VETEC due forniture di idruro di 0.5 kg ciacuna. Le caratteritiche cinetiche ono tate migliorate mediante l utilizzo di un catalizzatore a bae di Niobio ed al procedimento di macinazione ad alta energia utilizzato [4, 5]. La compoizione dell idruro utilizzato è la eguente: (1) MgH mol% Nb2O5 + 1 wt% C Nb2O5 funge da catalizzatore in modo da favorire la diociazione della molecole di idrogeno, mentre la grafite è tata aggiunta per rendere più efficace la macinazione. L idruro di magneio è tato preparato, utilizzando la tecnica della macinazione ad alta energia, otto forma di polvere micrometrica nano-trutturata per mezzo di un mulino attritore (itema Szegvari, Ohio, USA) di 15 litri di capacità, modificato da VETEC [5] per conentire di macinare e maneggiare l idruro in atmofera inerte (Argon). La macinazione ad alta energia è particolarmente importante, in quanto permette di aumentare il rapporto uperficie/volume che incrementa la reattività ga-olido, aumenta la preenza di difetti uperficiali che facilitano la diffuione dell idrogeno e infine permette la macinazione dell idruro con additivi quali i catalizzatori [7]. VETEC è infatti in grado di produrre idruri di magneio, in quantitativo dell ordine del kg, con differenti fai catalitiche. [8, 9]. La capacità di accumulo teorica del MgH2 è pari a 7.6 wt%; coniderando la compoizione reale con l aggiunta del Nb2O5 la capacità teorica i riduce a 6.3 wt%. Un valore ignificativo pari a 6.2 wt% è tato raggiunto per quantitativi pari al kg, dopo una periodo di macinazione non molto lungo (di alcuni giorni). Su cala indutriale poono dunque eere raggiunti valori di capacità nel range di wt%. Al fine di verificarne le pretazioni, un campione di idruro (0.4g) è tato caratterizzato in un apparato Sievert (Ga Reaction Controller GRC), effettuando prove di aborbimento e deorbimento a divere temperature e preioni. Per uniformari alle condizioni del itema di cala maggiore (progettato per operare a bae preioni in modo da evidenziarne i vantaggi a confronto con i itemi di accumulo ad alta preione), è tata adottata una preione di aborbimento di 0.6 MPa Ab (6 atm). I riultati motrano una capacità di accumulo maima pari a circa 5.6 wt% e una cinetica abbatanza buona (nell intervallo di temperatura di C), con un tempo di aborbimento tipico di circa 300 econdi (timato al 90% della capacità maima). Queto valore è da coniderari oddifacente in particolare per le applicazioni di generazione tazionaria, per le quali la cinetica del itema non è determinante in coniderazione del fatto che i cicli di aborbimento e deorbimento poono durare tipicamente 6 20 ore. Fig. 1 Cinetiche di aborbimento a 6 atm a differenti temperature [ C] (0.4g di idruro). Aborption kinetic under 6 atm at different temperature [ C] - (0.4 g of hydride). Le prove di deorbimento ono tate effettuate a diveri valori di preione e temperatura. Coniderando applicazioni reali del itema ed un poibile accoppiamento con un utilizzatore (ad eempio una cella a combutibile) la preione di carica deve eere uperiore a quella atmoferica (ad eempio non inferiore a 20 kpa relativi); di coneguenza, a caua delle caratteritiche dell idruro di magneio e del uo plateau di preione, le temperature di deorbimento devono riultare uperiori a 300 C. Le cinetiche di deorbimento ono trettamente correlate alle temperature e alle preioni di carica dell idruro; a 20 kpa relativi, il 90% di idrogeno è deorbito in tempi che variano da 2000 econdi (alle temperature più bae) a 600 econdi. È importante ottolineare che le cinetiche di reazione cambiano draticamente nell intervallo C, dove una differenza di oli 10 C implica una riduzione anche del 70%. Queto comportamento è particolarmente importante nei grandi itemi di toccaggio dove un raffreddamento locale dell idruro durante il deorbimento (dovuto alla reazione endotermica) può rallentare la fae di carica dell idrogeno; per queta ragione, al fine di raggiungere una ditribuzione di temperatura il più poibile omogenea, nella progettazione dell accumulatore i deve coniderare l ottimizzazione del itema di cambio termico. Fig. 2 Cinetiche di deorbimento a differenti temperature e preioni (0.4g di idruro). Deorption kinetic at different temperature and preure - (0.4 g of hydride). Le prove di laboratorio ono tate corredate dalle curve PCI (Preure-Compoition-Iotherm) calcolate nelle fai di aborbimento e deorbimento di idrogeno. Fig. 3 Curve PCI in aborbimento (a) e deorbimento (b) a differenti temperature. PCI curve in aborption (a) and deorption (b) mode at different temperature. Dalle curve PCI ed utilizzando l equazione di van t Hoff: (1) ono tate calcolate le entalpie di formazione e decompoizione dell idruro. PROVE DI SCALE-UP: APPARATO SPERIMENTALE Le prove di laboratorio precedentemente decritte ono utilizzate come dati di riferimento per le pretazioni dell idruro; il confronto dei dati perimentali ottenuti u piccola cala con i riultati da un erbatoio di accumulo di dimenioni più grandi può fornire indicazioni utili ugli effetti di cala. In particolare i devono valutare poibili effetti locali, l efficienza del itema di cambio termico, la capacità dell intero itema di accumulo e la ua cinetica totale. Come tadio intermedio tra la perimentazione in laboratorio e il prototipo u cala reale è tato celto di realizzare un accumulatore contenente 0.5 kg di idruro di magneio: la quantità di polvere (corripondente a circa 1000 volte quella provata in laboratorio) è coniderata ufficiente a evidenziare gli effetti di cala, può eere prodotta in una ingola operazione di macinazione (limitando le poibili diomogeneità nelle caratteritiche dell idruro) e permette di adottare, ad un coto ragionevole, un erbatoio di toccaggio ottimizzato per quanto riguarda lo cambio termico. Quet ultimo punto è di particolare importanza dato che uno dei principali problemi relativi alla realizzazione in cala di itemi di toccaggio baati u idruri è rappreentato dalla conducibilità termica dell idruro che riulta molto baa: per l idruro di magneio i hanno valori di conducibilità termica tra 0.2 e 0.4 W/m K [10]. Queti valori bai, le temperature di eercizio alte (circa C in deorbimento) e un elevato fluo termico (dovuto all elevata entalpia di reazione per l idruro di magneio) pinge a ottimizzare il itema di cambio termico [11] in modo da ottenere cinetiche ragionevolmente buone e da evitare che le temperature medie locali uperino il valore maimo che può opportare l idruro (tabilito in circa 340 C, oltre il quale la capacità di toccaggio degrada) [12]. Nella progettazione del erbatoio ono tati adottati i eguenti criteri: - minimizzare la ditanza tra la polvere di idruro e lo cambiatore termico; - maimizzare la uperficie di cambio termico; - ottimizzare i calcoli di bilancio energetico; - ottimizzare le operazioni di riempimento della polvere nel erbatoio teo. Il erbatoio è cotituito da un unico cilindro (diametro interno 80mm e altezza utile 200mm) e da uno cambiatore di calore tubolare (dodici tubi di 12mm di diametro eterno interconnei in erie). Un fluido di cambio termico (Solutia Therminol 72) corre all interno dei tubi mentre la polvere di idruro riempie lo pazio libero tra i il cilindro eterno e i tubi. La ditanza media tra l idruro e la uperficie di cambio termico riulta eere di 4.5mm. Tale configurazione permette teoricamente di caricare completamente l idrogeno in 60 minuti con una differenza in temperatura di circa C. La temperatura dell idruro durante le fai di carica e carica è monitorata mediante l utilizzo di quattro termocoppie poizionate immetricamente in una ezione traverale mediana all accumulatore. Fig. 4 Diagrammi di van t Hoff per le preioni di plateau in aborbimento (a) e deorbimento (b) e corripondenti entalpie DH f. van t Hoff plot for plateau preure in aborption(a) and deorption(b) mode and correponding enthalpie DH f. 60 gennaio 2009 << la metallurgia italiana la metallurgia italiana >> gennaio

3 Il itema è tetato in un circuito di prova automatizzato che permette di effettuare cicli di aborbimento e deorbimento di idrogeno imponendo determinate temperature dell idruro, velocità di ricaldamento e raffreddamento, portata di idrogeno in aborbimento e preione di deorbimento di idrogeno. L apparato perimentale è cotituito da due differenti circuiti principali: un circuito idrogeno comprendente il erbatoio di accumulo, la trumentazione di controllo e di miura, valvole di intercettazione e di icurezza ed una pompa vuoto (utilizzata durante la fae di attivazione delle polveri) ed un circuito di getione termica ad olio diatermico comprendente un erbatoio dell olio, una pompa volumetrica, un vao di epanione, un ricaldatore elettrico, un circuito di raffreddamento, le valvole di intercettazione e la trumentazione necearia. Durante la prova, il fluido termico circola in un circuito chiuo; la velocità di fluo dell olio è controllata da una pompa rotativa, la temperatura dell olio è controllata da un ricaldatore elettrico e da uno cambiatore termico olio/acqua (utilizzato in fae di raffreddamento). I calcoli energetici ono baati ui dati termici dell olio e ulla caratterizzazione della diipazione termica del itema. PROVE DI SCALE-UP: RISULTATI SPERIMENTALI Dopo aver caricato l accumulatore con idruro di magneio in glove box ed in atmofera inerte di azoto la prima fae perimentale è cotituita dalla procedura di attivazione dell idruro; nel coro del primo ciclo tutto (o buona parte) dell idrogeno deve eere deorbito e devono eere eliminati i ga inerti (azoto e argon), preenti come reidui della lavorazione e macinazione della polvere. Inoltre, la fae di attivazione permette di rimuovere il ottile peore di oido (formatoi durante la preparazione dell idruro) che può otacolare la diffuione dell idrogeno. La procedura di attivazione utilizzata prevede una primo ricaldamento a temperatura di 320 C permettendo il deorbimento di idrogeno in vuoto eguito da un raffreddamento ad una temperatura di circa 150 C ed una ripetizione dei cicli termici di ricaldamento e raffreddamento fino a quando non i oerva più deorbimento di idrogeno. Nella preente perimentazione, l intera procedura di attivazione è tata effettuata ad una preione minima di 10-3 mbar (0.1 Pa); il deorbimento di idrogeno è tato oervato olo durante la prima fae di ricaldamento. L idrogeno deorbito in totale è riultato pari a 4.55 wt%, corripondente a circa 83% della capacità maima del itema. A valle del completamento della fae di attivazione ono tate avviate le prove di cicli di aborbimento e deorbimento di idrogeno. Durante i cicli di aborbimento, la preione dell idrogeno in carica è tata impotata a 600 kpa (aoluti); la portata di idrogeno in aorbimento regolata tra un valore minimo di 0.2 Nl/min ed un valore maimo di 0.7 Nl/min e la temperatura dell idruro mantenuta nel campo C. Il itema di controllo dell apparato perimentale dà il via alla fae di aborbimento quando la temperatura dell idruro impotata è tata raggiunta: la valvola di ingreo dell idrogeno viene aperta e la portata di ingreo dell idrogeno viene mantenuta al valore maimo impotato. Man mano che l idrogeno è immagazzinato, la cinetica di reazione rallenta e la portata in ingreo diminuice: la valvola di controllo della portata i apre completamente e le preioni di accumulo i tabilizzano in modo da alimentare la valvola di regolazione della preione. Il ciclo di aborbimento dura fino a quando viene raggiunto il valore minimo della portata (coniderato ignificativo per le applicazioni pratiche. L idrogeno adorbito (e quindi immagazzinato) è calcolato in continuo dalle miure di portata. L energia termica prodotta (dovuta alla reazione eotermica) viene calcolata dalla portata dell olio, dal potere calorifico e dalle temperature in ucita. Nei cicli di deorbimento ono tati impotate le eguenti condizioni operative: preione di carico di 120 kpa (ab), minima portata di idrogeno pari a 0.2 Nl/min e temperatura dell idruro nel campo C. La fae di deorbimento inizia quando l idruro raggiunge la temperatura impotata: la valvola di ucita dell idrogeno viene aperta e la preione dell idrogeno eauto viene miurata da un miuratore di preione (queta tipologia di miura è idonea alle applicazioni pratiche, per le quali l idrogeno deve eere ad una temperatura compatibile con il uo utilizzo, ad eempio in una cella a combutibile). Come avviene nei cicli di aborbimento, il deorbimento dura fino a quando non viene raggiunto il valore minimo di portata dell idrogeno (tipicamente 0.2 Nl/min corripondenti all 1.5% della cala della portata). Nei primi cicli di aborbimento/deorbimento i prevede una capacità di accumulo totale inferiore ripetto al valore maimo; i cicli ucceivi favoricono la frammentazione della polvere che ha come effetto l aumento della uperficie di diffuione e quindi un miglioramento ia della capacità di accumulo che della cinetica. Dopo pochi cicli la velocità di aborbimento e di deorbimento dell idrogeno i tabilizza. Le prove perimentali hanno dato riultati in accordo con quanto previto. Le curve di aborbimento e deorbimento motrano come, Fig. 5 Cicli di deorbimento di idrogeno (a) e di aborbimento (b). Hydrogen deorption (a) and aborption (b) cycle. dopo pochi cicli, la capacità di accumulo totale aumenta fino ad un valore maimo pari a circa 5.35 wt%; il valore miurato è in accordo con la capacità di accumulo previta, tenendo conto che nelle prove di laboratorio è tata miurata una capacità maima di circa 5.5wt%. Il primo ciclo è caratterizzato da un comportamento differente in quanto rappreenta la fae di attivazione. La cinetica di deorbimento migliora leggermente a partire dal quarto ciclo e i tabilizza nei cicli ucceivi: il 90% dell idrogeno è tato deorbito in circa 2 ore. A confronto con le prove in laboratorio (nelle quali i tempi di deorbimento regitrati ono tati tipicamente di econdi alle temperature provate) gli effetti di cala i traducono in un rallentamento della cinetica di reazione. Le curve di aborbimento motrano che, dopo i primi due cicli appoitamente effettuati a cinetiche più lente, i cicli ucceivi ono tati caratterizzati da un miglioramento delle pretazioni e una tabilizzazione a partire dal quinto ciclo; la capacità di toccaggio totale è tata di circa 5.3wt% ed il 90 % dell idrogeno è tato aorbito in circa 1 ora. È importante ottolineare che in queto erbatoio di accumulo non ono tati ineriti elementi poroi quali elementi interizzati (che favoricano la fuoriucita dell idrogeno); di coneguenza l idrogeno è cotretto a trovare un cammino libero all interno della polvere di idruro, la quale dopo pochi cicli i frammenta e diventa più compatta (come dimotrato dall aumento delle caratteritiche di cambio termico). Il riultato finale è una diminuzione della cinetica totale ia in aborbimento che in deorbimento. Gli effetti delle variazioni di temperatura a livello locale durante le fai di aborbimento e deorbimento ono tate chiaramente evidenziati durante le prove. I dati di Fig. 6 i rifericono al ettimo ciclo in deorbimento Fig. 6 Temperature locali dell idruro in deorbimento (a) e aborbimento (b). hydride local temperature in deorption (b) and aborption (a). e aborbimento; ono ben evidenti effetti locali in entrambe le fai. Durante il ciclo di deorbimento, iniziato a 335 C, le regioni monitorate dalle termocoppie #1 (curva azzurra) e #4 (curva viola) ono tate notevolmente più reattive motrando una velocità di raffreddamento, e di coneguenza anche una velocità di deorbimento, più alta (dovuta alla reazione endotermica). Altre regioni dell accumulatore monitorate hanno motrato cinetiche più lente e raffreddamento della polvere meno pronunciato. È importante ottolineare che la regione #1 è tata particolarmente efficiente per tutto il itema di deorbimento: durante le prima fae, in cui la regione #1 è tata più attiva, è tato deorbito circa il 60% dell idrogeno accumulato. Gli tei effetti locali ono tati ricontrati durante i cicli di aborbimento; la regione vicina alla termocoppia #1 è tata ancora la più attiva motrando una velocità di ricaldamento (dovuto alla reazione rapida eotermica) apprezzabilmente più alta ripetto alle altre zone monitorate. Durante l aborbimento, le regioni #2 (curva marrone) e #4 ono tate più reattive della media, mentre la regione #3 (come durante il deorbimento) è tata caratterizzata da una cinetica molto lenta. La prima fae, dove il contributo dalla regione #1 è tato predominante, ha aorbito circa il 67% dell idrogeno toccato. Gli effetti locali, che influenzano largamente le cinetiche del itema, ono probabilmente dovuti alla preenza di percori preferenziali dell idrogeno che favoricono reazioni a livello locale. In particolare, nelle regioni maggiormente reattive, le differenti dilatazioni termiche e i cambiamenti di volume dell idruro durante i cicli di aborbimento e deorbimento poono dar luogo a regioni fratturate che favoricono la diffuione dell idrogeno durante la prima fae del proceo. Le prove perimentali ono continuate con cicli di deorbimento e aborbimento effettuati in un range di temperature tra i 260 C (aborbimento) e 335 C (deorbimento). Il itema di accumulo ha motrato un notevole degrado ia per quanto riguarda le cinetiche che per la capacità di accumulo a partire dal nono ciclo. In particolare, in entrambe le fai, la capacità totale i è mantenuta cotante ( %) fino al quattordiceimo ciclo, mentre le cinetiche di deorbimento hanno ubito un marcato rallentamento, con un tempo di deorbimento totale della durata pari a tre volte di quello regitrato per l ottavo ciclo (da 150 a 410 minuti in deorbimento e da 100 a 330 minuti in aborbimento) denotando una riduzione della reattività dell idruro. A partire dal quattordiceimo ciclo, anche la capacità di accumulo ha iniziato a diminuire indicando un degrado globale e continuo delle pretazioni dell idruro. Nelle prove di deorbimento e aborbimento al venteimo ciclo è tata regitrata una capacità di accumulo di 2.83% (circa il 54% della maima capacità miurata) e una cinetica media 3 volte più lenta ripetto all ottavo ciclo (Fig. 7). Dato il notevole degrado delle pretazioni del itema i è decio di interrompere l eecuzione della prova. Poibili caue del degrado ricontrato poono eere tate una diminuzione dell effetto catalitico a caua di una riduzione dell oido di niobio, la interizzazione della polvere di idruro che incrementa il cammino dell idrogeno all interno dei grani di polvere e la compattazione della polvere che otacola il cammino libero dell idrogeno. Per quanto riguarda la interizzazione non è poibile ecludere che durante i cicli di aorbimento ia tata uperata localmente la temperatura limite di 340 C a caua delle notevoli reazioni eotermiche locali dell idruro evidenziate dalle miure. In particolare la regione uperiore dell accumulatore (vicina all interfaccia idruro/idrogeno gaoo) dovrebbe eere caratterizzata dalle cinetiche più veloci dato che la uperficie diponibile è maggiore e il percoro dell idrogeno è minore. Le miure della temperatura dell idruro ono tate effettuate olo nella ezione a metà del erbatoio; non ono dunque diponibili informazioni ulla regione uperiore dove preumibilmente durante i cicli di aborbimento la polvere ha raggiunto una temperatura vicina alle condizioni di interizzazione almeno per un breve periodo. Inoltre, durante le prove di deorbimento, a caua delle cinetiche Fig. 7 Degrado delle pretazioni in deorbimento (a) e aborbimento (b). Performance degradation in deorption (a) and aborption (b) mode. 62 gennaio 2009 << la metallurgia italiana la metallurgia italiana >> gennaio

4 Fig. 8 Curve di aborbimento/deorbimento e PCI ul pellet di idruro prelevato dall accumulatore. Aborption/deorption curve and PCI on hydride pellet from the torage. molto lente, l idruro i è mantenuto a temperature relativamente alte ( C) per tempi lunghi (divere ore) con un portata di idrogeno in carica tracurabile; anche quete condizioni poono aver dato origine ad una ricottura dell idruro con la critallizzazione del magneio e la crecita dei grani. Un altra poibile caua del degrado delle pretazioni potrebbe eere la contaminazione del catalizzatore durante le prove, dovuta alla riduzione dell oido di niobio a niobio metallico con la coneguente oidazione del magneio [12]. La compattazione della polvere influice principalmente ulla cinetica di reazione ma può anche ridurre la capacità di accumulo. La diffuione dell idrogeno in una polvere a baa permeabilità avviene con elevate perdite di carico che provocano un aumento della preione locale di idrogeno oltre il valore di plateau bloccando l aborbimento e il deorbimento. Tale effetto è ancora più rivelante a caua dell aenza di elementi poroi all interno del erbatoio. Al fine di verificare le caratteritiche dell idruro, è tato prelevato dal fondo dell accumulatore un campione di polvere compattata (pellet) e ottopota a cicli di carica/carica in laboratorio. Come evidenziato dalle curve di aborbimento e deorbimento e dalle curve PCI ottenute (Fig. 8), l idruro appare ancora attivo, motrando una capacità gravimetrica pari al 4.7 wt% anche e i cicli preentano una cinetica più lenta dovuta preumibilmente al proceo di compattazione della polvere. Sembra dunque che l idruro abbia ubito olo in minima parte un degrado chimico e che il problema principale ia legato alla compattazione della polvere. Fig. 9 Andamento delle temperature durante un ciclo tipico di aborbimento nello torage enza (a) e con (b) etto poroo. Temperature during a typical aborption cycle in the torage without (a) and with (b) porou element. mulatore dipone inoltre di uno pazio libero uperiormente alla polvere per permettere l epanione della tea. Per verificare l effetto della compattazione, influenzata dal peo proprio della polvere e dalla frammentazione della tea a eguito dei cicli di carica/carica, ulla diffuione dell idrogeno è tato anche realizzato e perimentato un accumulatore ridotto caratterizzato dalla preenza di un etto poroo (poroità 0,1 µm) in AISI 316 per permettere una ditribuzione dell idrogeno nella parte baa dell accumulatore in dalla fae iniziale del ciclo di aorbimento. Per tale accumulatore ono tate inerite cinque termocoppie ad altezze divere. Le prove perimentali hanno motrato come la preenza del etto poroo permetta un più omogeneo aorbimento dell idrogeno nelle divere poizioni dell accumulatore come motrato dal confronto delle temperature locali (Fig. 9); i oerva infatti che in aenza di etto poroo l aorbimento di idrogeno ha luogo inizialmente nella parte uperiore (monitorata dalla temperatura T1) per poi procedere nelle parti inferiori dell accumulatore mentre, in preenza di etto poroo, l aorbimento (e quindi il ricaldamento locale dell idruro) avviene più omogeneamente in tutto l accumulatore. Analogamente al itema da 500 g, i due accumulatori realizzati, dopo pochi cicli di carica e carica di idrogeno, hanno preentato un notevole degrado delle pretazioni; come i oerva dalla Fig. 10, relativa allo torage enza etto poroo, la maima capacità di aorbimento di idrogeno i è ottenuta dopo 5 cicli preentando Fig. 11 Temperatura inferiore (a) e uperiore (b) delle polveri in funzione dei cicli (1-6-10). Lower (a) and upper (b) powder temperature v cycle (1-6-10). ucceivamente una bruca riduzione delle pretazioni che ha portato ad un dimezzamento della capacità di carico dopo oli 10 cicli. Il degrado delle pretazioni i motra inizialmente nella regione inferiore dell accumulatore etendendoi in eguito vero la zona uperiore come motrato in Fig. 11 nella quale è evidente come la reattività delle polveri (evidenziata dalla temperatura locale da coniderari come indice dell aorbimento dell idrogeno) nella parte inferiore è notevolmente diminuita dopo olo 5 cicli e praticamente annullata dopo 10 cicli; la parte uperiore, pur motrando un degrado, riulta ancora reattiva dopo 10 cicli di carica e carica di idrogeno. Tale riultato embra indicare come il degrado delle pretazioni ia dovuto all impaccamento della polvere e che queto riulti in gran parte influenzato da effetti gravimetrici, per cui l idrogeno trova difficoltà a diffondere nella parte baa mentre viene aorbito più facilmente nella parte alta che riulta più reattiva. A riguardo dei riultati ottenuti con l accumulatore con etto poroo, la quantità di idrogeno aorbita è aumentata fino al ciclo 9 per poi diminuire in maniera otanziale e quai lineare con l aumentare dei cicli (Fig. 12) in modo imile a quello ricontrato per l accumulatore enza etto poroo; l effetto più evidente dell utilizzo del etto poroo è tato quello di ritardare i fenomeni di degrado delle pretazioni enza però riolvere il problema ricontrato. Dalle prove effettuate è tato poibile concludere che l effetto derivante dal peo proprio della polvere ia predominante u altri effetti (quali l epanione della polvere durante i cicli di aborbimento e deorbimento dell idrogeno) ed è preumibilmente amplificato dalla ucceiva frammentazione della polvere dovuta ai cicli di carica e carica di idrogeno. L inerimento di un etto poroo ha migliorato la ditribuzione dell idrogeno durante l aborbimento dell idrogeno ma non ha influenzato i cicli di deorbimento; inoltre il etto poroo avrebbe dovuto riolvere anche il problema della difficoltà di migrazione dell idrogeno attravero la polvere compattata durante il deorbimento creando un percoro preferenziale vero l ucita dell accumulatore. In realtà il miglioramento è tato limitato in quanto, anche e dopo un numero di cicli uperiore di quanto miurato in aenza di etto poroo, la polvere tende ugualmente a compattari e ad otacolare la fuoriucita dell idrogeno. Tali coniderazioni hanno portato ad una ulteriore fae di perimentazione nella quale ono tati utilizzati accumulatori da 30 g di polvere dipoti orizzontalmente. Tale configurazione è tata celta al fine di minimizzare l impaccamento della polvere dovuto ad effetti gravimetrici; inoltre tale dipoizione permette di maimizzare l interfaccia idrogeno gaoo/polvere e di diminuire il cammino dell idrogeno agevolando la diffuione dello teo. La perimentazione è tata effettuata u due accumulatori operanti in parallelo; per il primo i è utilizzato l idruro di magneio di compoizione analoga a quello utilizzato nelle precedenti perimentazioni mentre per il econdo accumulatore i è utilizzato un idruro di magneio caratterizzato da una nuova tipologia di fae catalitica viluppato e fornito da VETEC. Per entrambi gli accumulatori ono tati effettuati 80 cicli operativi enza ricontrare un ignificativo degrado delle pretazioni. In Fig. 13 è riportato l andamento della quantità di idrogeno aorbito al crecere del numero di cicli nell accumulatore con la nuova polvere. Si oervi come, a valle dei primi cicli che hanno permeo la completa attivazione dell idruro, da circa il 25 ciclo in avanti la capacità di aorbimento di idrogeno SPERIMENTAZIONI SU SCALA RIDOTTA Allo copo di analizzare e riolvere le problematiche legate ia all impaccamento della polvere ia alla diuniformità del itema con fenomeni localizzati caratterizzati da differente reattività dell idruro, è tata effettuata un attività perimentale u accumulatori di taglia ridotta che, per le loro dimenioni, pur evidenziando fenomeni legati alla cale up, permettono una perimentazione più fleibile di un itema di taglia uperiore. Al fine di verificare l effetto della configurazione dell accumulatore ul degrado delle pretazioni ono tate effettuate prove u accumulatori dipoti verticalmente ed orizzontalmente. Per le prove in configurazione verticale ono tati realizzati accumulatori di dimenioni ridotte (diametro eterno di 22,2 mm e peore 1,27 mm), al cui interno ono tati caricati 30g di polvere di idruro di magneio; ono tate inerite tre termocoppie ad altezze divere per verificare la ditribuzione di temperatura in altezza in quanto le problematiche di impaccamento del itema da 500g embrano dipendere da fenomeni gravitazionali. L accu- Fig. 10 Storage enza etto poroo: quantità di idrogeno aorbito riferito al valore maimo in funzione dei cicli. Storage without porou element: hydrogen aborbed with repect to the maximum value v cycle. Fig. 12 Storage con etto poroo: quantità di idrogeno aorbito riferito al valore maimo in funzione dei cicli. Storage with porou element: hydrogen aborbed with repect to the maximum value v cycle. Fig. 13 Storage orizzontale: quantità di idrogeno aorbito riferito al valore maimo in funzione dei cicli. Horizontal torage: hydrogen aborbed with repect to the maximum value v cycle. 64 gennaio 2009 << la metallurgia italiana la metallurgia italiana >> gennaio

5 Fig. 14 Effetto della temperatura ulla cinetica di deorbimento di idrogeno. Temperature effect on the hydrogen deorption kinetic. i è mantenuta cotante enza rivelare particolari degrado. La maima capacità di accumulo è tata dell ordine del 5%. A differenza di quanto ricontrato nella perimentazione con accumulatori verticali, per i itemi orizzontali non i ono verificati enibili fenomeni di degrado della capacità di accumulo della polvere anche e i è notato unpeggioramento delle caratteritiche cinetiche (evidenziato da un rallentamento della reazione di aorbimento e deorbimento dell idrogeno); il mantenimento della capacità di accumulo anche a eguito di un numero rilevante di cicli operativi motra come la configurazione geometrica individuata riulti apparentemente adeguata alla realizzazione di itemi di accumulo di taglia ignificativa. In accordo alle proprietà termodinamiche (preioni di equilibrio) degli idruri utilizzati è tato verificato perimentalmente come un innalzamento della temperatura di deorbimento comporti notevoli miglioramenti della cinetica come evidenziato dalla figura eguente. In particolare i oerva come un innalzamento di 10 C della temperatura operativa (da 300 C a 310 C) comporti un dimezzamento del tempo di deorbimento e che un ulteriore incremento di 10 C comporti un incremento della cinetica di circa il 40%; compleivamente i è quindi oervato una riduzione dei tempi compleivi di carica dell idrogeno di circa il 70% a eguito di un incremento della temperatura operativa da 300 a 320 C. Tali riultati motrano quindi come la configurazione dell accumulatore riulti particolarmente importante e che una dipoizione orizzontale del erbatoio limiti il degrado delle pretazioni; inoltre un opportuna celta delle condizioni operative garantice l ottenimento di una cinetica adeguata alle applicazioni di interee in campo tazionario. CONCLUSIONI L utilizzo di idruri di magneio per la realizzazione di itemi di accumulo di idrogeno a baa preione appare di notevole interee grazie all elevata capacità di accumulo dell idruro utilizzato. Idruri di magneio catalizzati realizzati mediante un proceo emi indutriale di macinazione ad alta energia hanno motrato in tet di laboratorio buone caratteritiche in termini di capacità di toccaggio e cinetica di reazione ed un degrado delle pretazioni tracurabile a valle di eecuzione di cicli di carica e carica. Le prove di cale up, inizialmente effettuate in un erbatoio verticale capace di contenere 0.5 kg di polvere hanno motrato una oddifacente capacità di accumulo di idrogeno (circa 5.3 wt%). Le prove hanno però evidenziato un notevole calo delle pretazione dopo olo 10 cicli operativi con un riduzione della capacità di toccaggio di idrogeno dell ordine del 50% dopo olo 20 cicli operativi. Riultati analoghi ono tati ottenuti con erbatoi verticali di taglia ridotta (circa 30 g), evidenziando un leggero miglioramento delle pretazioni mediante l utilizzo di etti poroi per facilitare la diffuione dell idrogeno. Il degrado delle pretazioni evidenziato è preumibilmente dovuto a fenomeni di impaccamento della polvere che, come evidenziato dai dati perimentali, è influenzato da effetti gravimetrici. Per limitare tali effetti negativi ono tati realizzati e perimentati erbatoi di accumulo di taglia ridotta a dipoizione orizzontale caricati con differenti tipologie di idruri di magneio; per entrambi i itemi è tato verificato perimentalmente come tale dipoizione limiti i fenomeni di degrado non avendo ricontrato una enibile riduzione delle capacità di accumulo anche dopo l eecuzione di 80 cicli operativi. RINGRAZIAMENTI Queto lavoro è tato finanziato dal Fondo di Ricerca per il Sitema Elettrico nell ambito dell Accordo di Programma tra CESI RICERCA ed il Minitero dello Sviluppo Economico- D.G.E.R.M. tipulato in data 21 giugno 2007 in ottemperanza del DL n.73, 18 giugno 2007 e dal progetto italiano Sitemi innovativi di accumulo di idrogeno finanziato da Regione Veneto e MATT. BIBLIOGRAFIA [1] A. ZÜTTEL, Material for hydrogen torage, Material today, September 2003, pp [2] B.SAKINTUNA, B.WEINGERGER, F. 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BOR- MANN, Thermal tability of nanocrytalline magneium for hydrogen torage, J.Alloy Compd (2005) GLOSSARIO ABSTRACT peq: preione d equilibrio po: preione di partenza R: cotante univerale dei ga T: temperatura aoluta DHf: variazione di entalpia (formazione/decompoizione) DSf: variazione di entropia (formazione/decompoizione) wt%: denità gravimetrica di accumulo In particular, to evaluate the caling up effect, that are of major concern in indutrial application, CESI RICERCA deigned and teted in different operative condition a torage tank containing 0.5 kg magneium hydride. The experimental activity conited in the powder activation phae, followed by a erie of hydrogen aborption and deorption cycle; experimental data ha been compared with reult obtained in laboratory. The torage ytem howed a maximum hydrogen gravimetric capacity of 5.35%; the cale-up effect reulted in a lower kinetic, in local thermal effect and in performance degradation, occurred after ome charge/dicharge cycle. In order to identify the degradation origin, experimental activitie on mall cale torage ytem (containing about 30g hydride powder) ha been performed, developing and manufacturing torage tank configuration able to minimie the negative cale-up effect. 66 gennaio 2009 << la metallurgia italiana la metallurgia italiana >> gennaio