Caratteristiche fisico-chimiche chimiche del particolato atmosferico: quali parametri misurare?

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Filippa Ilaria Negri
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1 Seminario Dionex Padova, 28 Febbraio 2008 Caratteristiche fisico-chimiche chimiche del particolato atmosferico: quali parametri misurare? Roberta Vecchi Istituto di Fisica Generale Applicata Università degli Studi di Milano & Istituto Nazionale di Fisica Nucleare sez. Milano

Roberta Vecchi Istituto di Fisica Generale Applicata Università degli

2 Importanza delle particelle atmosferiche impatto ambientale: -nuclei di condensazione per formazione di nubi e nebbie - variazione delle proprietà ottiche dell'atmosfera con effetti sulla visibilità e sul bilancio energetico terrestre - contaminazione del suolo e delle acque attraverso deposizione secca e umida - catalisi di reazioni chimiche in atmosfera - erosione e deterioramento di materiali

visibilità e sul bilancio energetico terrestre - contaminazione del suolo e delle acque attraverso

3 effetti sulla salute: le particelle, soprattutto quelle di piccolissime dimensioni, possono raggiungere l'organismo attraverso l'apparato respiratorio ed avere effetti sulla salute più o meno dannosi in dipendenza della loro natura fisico-chimica.

attraverso l'apparato respiratorio ed avere effetti sulla

4 Le particelle e l ambiente: scale spaziali Scala globale: cambiamenti climatici Clouds, aerosols and climate forcing Scala intermedia: fenomeni di trasporto a lungo range Scala locale: inquinamento delle grandi aree urbane

climate forcing Scala intermedia: fenomeni di trasporto

5 Aerosol atmosferico Insieme di particelle liquide e solide in sospensione (stabile) in atmosfera Origine primaria: immesse direttamente in atmosfera dalle sorgenti Origine secondaria: prodotte in atmosfera da processi chimici e fotochimici, in particolare conversione gas-particelle

direttamente in atmosfera dalle sorgenti Origine secondaria: prodotte

7 La complessità degli aerosol atmosferici è dovuta a: grande variabilità dimensionale presenza di svariate specie chimiche (elementi, ioni, frazioni carboniose organiche ed inorganiche) variabilità temporale (giornaliera-stagionale stagionale-annuale) annuale) e spaziale (long./lat.) differenze nei tempi di residenza

carboniose organiche ed inorganiche) variabilità temporale

9 Quali sono le sorgenti?

10 1) Sorgenti naturali, quali ad esempio: Spray marino Eruzioni vulcaniche Polvere risollevata dal suolo Incendi di foreste (spontanei) Foreste ed altre ancora

11 2) Sorgenti antropogeniche, quali ad esempio: Traffico Attività Industriali Riscaldamento domestico Centrali termoelettriche Inceneritori ed altre ancora

12 stime tratte da Facchini M.C., 2007

13 Impatto sulla salute? Vincoli normativi? Traccianti di sorgenti? Impatto sulle opere d arte? d Effetti climatici? Visibilità?

14 Concentrazione in massa Metodi gravimetrici - impattori inerziali a stadio singolo con teste PM10-PM2.5-PM1 Risoluzione campionamento tipica: 24h - impattori inerziali multistadio Metodi in continuo -Tapered Element Oscillating Microbalance PM (es. range 40nm 10 µm) Risoluzione campionamento: in funzione del problema studiato - streaker samplers per campionamenti della frazione fine (<2.5 µm) e coarse (2.5<d ae <10 µm) -Beta-gauges PM Risoluzione campionamento: 1h

Oscillating Microbalance PM10-2.5-1 (es.

15 Concentrazione in numero Solo numero - Contatori di nuclei di condensazione (es. CPC, CNC, ANC, ) misurano la Numero e distribuzione - Optical Particle Counter concentrazione in numero di tutte le particelle con diametro superiore ad una data dimensione (tipicamente d > pochi nm) Le dimensioni delle particelle vengono accresciute in un ambiente sovrasaturo e poi vengono misurate otticamente. Funzionano in continuo e hanno risoluzioni temporali dell ordine del minuto. Range dimensionale: 250nm 30 µm Risoluzione: ~ 1 min Intervalli: fino a 64 size bins - Differential Mobility Particle Sizer Range dimensionale: ~ 3 nm 1 µm Risoluzione: ~ 1 min Intervalli: fino a 180 size bins

dimensione (tipicamente d > pochi nm) Le dimensioni delle particelle vengono accresciute in un ambiente sovrasaturo e poi vengono misurate otticamente.

16 Differential Mobility Particle Sizer Costituito da: Differential Mobility Analyzer (DMA) Condensation Particle Counter (CPC) Personal Computer (PC) E necessario il DMPS quando si vogliono contare particelle con dimensioni inferiori a nm (per le quali la classificazione con metodi ottici perde molto di efficienza)

necessario il DMPS quando si vogliono contare particelle con dimensioni

17 Le particelle hanno forme molto differenziate S conteggi Pb Pb Microscopia Energia (ev) Si elettronica conteggi Al Mg Fe Fe Energia (ev) Immagini fornite dal Centro di Microscopia Elettronica, ARPA Lombardia

elettronica conteggi 300 250 200 150 Al Mg Fe 100 50 Fe 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

18 Proprietà ottiche Importanti per studi relativi alla visibilità e al radiative forcing. Alcuni esempi di strumentazione di crescente diffusione: NEPHELOMETRO: misura il coefficiente di scattering totale (integrazione da 7 a 170 ) e il coefficiente di scattering nell emisfero di backscattering (90 to 170 ) a 3 lunghezze d onda nel visibile (450, 550 and 700nm) Multi Angle Absorption Photometer (MAAP): l accoppiamento di più rivelatori permette di misurare simultaneamente la luce trasmessa e quella diffusa dalle particelle raccolte in continuo su un supporto filtrante PSAP (Particle/Soot Absorption Photometer): misura il coefficiente di assorbimento delle particelle depositate su filtro (usa legge di Beer-Lambert) Laser light 670 nm CW Reflectance Filter Transmission Filter-bound particles PASS (PhotoAcoustic Soot Sensor): misura l assorbimento di radiazione dovuto alla presenza di aerosol. La quantità determinata è la pressione sonora prodotta in un risuonatore acustico a causa dell assorbimento di luce Laser light 1047 nm Modulated Sound Waves Freely floating particles

backscattering (90 to 170 ) a 3 lunghezze d onda nel visibile (450, 550 and 700nm) Multi Angle Absorption Photometer (MAAP): l accoppiamento di più rivelatori permette di misurare simultaneamente la

19 tratto da Febo A., 2007

20 Composizione chimica Frazione elementare: Metalli pesanti normati (Cd, As, Ni, Pb): Tecniche non distruttive : ED-XRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) e IBA (Ion Beam Analysis) o distruttive : ICP-OES (Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry) e ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) Tecniche EN14902: GF-AAS (Gas Furnace Atomic Absorption Spectrometry) ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) Frazione ionica: Cromatografia ionica Frazione carboniosa: Tecniche EGA (Evolved Gas Analysis, come per es. TOT, Thermal Optical-Transmittance o TOR, Thermal Optical- Reflectance) Composti organici in tracce: Tecniche: HPLC (High Performance Liquid Chromatography) e GC (Gas Chromatography)

Absorption Spectrometry) ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) Frazione ionica: Cromatografia ionica Frazione carboniosa: Tecniche EGA (Evolved Gas Analysis, come per

21 Mass closure NO - 3, SO 2-4, NH + 4 : direttamente dalle analisi in cromatografia ionica EC ed OC misurati con EGA; OC convertito in organic matter (OM) usando un fattore di conversione OC-OM pari a 1.6 ± 0.2 (Turpin and Lim, 2001) Ossidi crostali (polvere del suolo) e di metalli pesanti calcolati a partire dai dati XRF utilizzando l algoritmo della somma degli ossidi preferenziali (Marcazzan et al., 2001) Ca, K, Fe et al. non crostali : se risultano molto arricchiti rispetto alla composizione crostale media, la loro componente non crostale si può valutare separatamente (tenendo in considerazione i fattori di arricchimento) non spiegato: probabilmente dovuto al contributo di acqua, componenti minoritari (per es. carbonio carbonatico stimato dell ordine del 5% della massa di PM10) ed errori di misura (valutati in 10%, seguendo la procedura di Rees et al., 2004)

22 Algoritmo ossidi preferenziali Polvere del suolo = (1.89 Al Si Ca Ti K* Fe*) 1.15 Fe* = Fe/F.A. K* = K/F.A. il fattore 1.15 rappresenta la concentrazione degli ossidi di Na e Mg, non misurati, valutata considerando i loro rapporti relativi nella composizione media della crosta terrestre. Ossidi di metalli pesanti = 1.25 Cu Zn Pb Br (Fe-Fe*) Il fattore di arricchimento F.A. è definito come: F.A. Per PM10 si è soliti utilizzare il Si come elemento di riferimento e per la composizione della crosta terrestre media nella letteratura scientifica del settore si prendono i dati di Mason (1966) = C C C C i x i x aria crosta

23 4-hours resolution samples Esempio di Mass Closure: Milano, estate 2006, PM10 con risoluzione 4h

24 Analisi statistiche multivariate, tra le più diffuse: Multiple Linear Regression (MLR) Principal Component Analysis (PCA) e Absolute PCA (APCA) Factor Analysis (FA) Positive Matrix Factorization (PMF) Chemical Mass Balance (CMB)

25 PMF2 applicata a: Esempio di applicazione: Positive Matrix Factorization campioni con risoluzione 4 ore - Elementi, solfato, nitrato, ammonio, carbonio organico ed elementare - Errori e valori sotto MDL valutati come in Polissar et al. (1998) - Regressione multilineare per apporzionamento della massa di PM10 Output PMF -identificati 7 fattori: traffico, industria, lavori di costruzione, polvere risollevata dal suolo, solfati + organici, nitrati (+ fuochi d artificio) d -explained variation -profili chimici delle sorgenti -andamento temporale delle singole sorgenti

26 PM10 source apportionment, Milano, estate 2006, campioni 4-h Campagna estiva

27 Source1 fingerprint Source2 fingerprint Ambient air fingerprint % 50%

28 Grazie per l attenzione! roberta.vecchi@unimi.it

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