termodinamica: 2. il Primo Principio

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1 termodinamica: 2. il Primo Principio 28

2 Primo Principio della Termodinamica Antefatto: conservazione dell energia dalla descrizione molecolare (secondo la meccanica classica/quantistica) del sistema materiale Sistema interagente con l ambiente: scambio/flusso di energia Considerando (sistema+ambiente) come un sistema isolato: E sistema + E ambiente =costante ΔE sistema = -ΔE ambiente Come applicare il principio di conservazione dell energia alla descrizione macroscopica del sistema, cioè utilizzando le grandezze di stato descrittive dello stato termodinamico di equilibrio? 29

3 Trasformazioni irreversibili (o spontanee): trasformazioni ordinarie dove il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel diagramma di stato) T Stato iniziale trasformazione Irreversibile (fuori del piano) Trasformazioni reversibili (o quasi statiche): quando anche gli stati intermedi sono stati di equilibrio (sono rappresentabili nel diagramma di stato) trasformazione reversibile Stato finale P Le grandezze di stato sono quelle grandezze la cui variazione non dipende dal cammino percorso, ma solamente dallo stato di equilibrio termodinamico di partenza e di arrivo. 30

4 Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali: incrementi infinitesimi dei parametri esterni che controllano la deviazione rispetto alla condizione di equilibrio (con la direzione della trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi). esempio 1. compressione/espansione di un gas in un cilindro con pistone data la condizione di equilibrio meccanico P=P ext, la compressione irreversibile (spontanea) si realizza con un incremento finito δp della pressione esterna P ext : P ext =P+δP mentre la compressione reversibile si realizza nel limite δp 0 in modo da non distruggere lo stato di equilibrio. Invertendo il segno di δp si ha la trasformazione opposta (espansione) P P ext 31

5 esempio 2. riscaldamento/raffreddamento sistema a temperatura T a contatto con un corpo esterno a temperatura T ext condizione di equilibrio termico: T=T ext - riscaldamento irreversibile (spontaneo) del sistema si realizza se T ext =T+δT con δt>0 - riscaldamento reversibile nel limite δt 0 raffreddamento se δt<0 T T ext 32

6 dati due stati di equilibrio (T 1,P 1 ) e (T 2,P 2 ) esistono infinite trasformazioni che li connettono, sia reversibili che irreversibili. Il primo principio determina i vincoli a cui queste trasformazioni devono sottostare secondo il principio della conservazione dell energia. T (T 1,P 1 ) (T 2,P 2 ) P 33

7 Dissipazione energia (E) ed energia interna (U) sistema: grave sospeso ad un altezza h 0 h 0 energia totale del sistema descritta come somma di energia potenziale ed energia cinetica: 0 E = mgh mv2 a t=0: E = mgh 0 a t -u (un istante prima dell urto): E = 1 2 mv 2 u a t= : E = 0 mgh 0 = 1 2 mv 2 u v u = 2gh 0 l energia iniziale del sistema si è convertita in un aumento dell energia microscopica del sistema (aumento della temperatura del grave) 34

8 è più corretto scrivere: E = mgh mv2 +U contributo che tiene conto dell energia microscopica: energia interna a t=0: a t= : E = mgh 0 +U 1 E = 0 +U 2 ΔU =U 2 U 1 = mgh 0 nota: si può tenere conto della dissipazione solo introducendo U. 35

9 Enunciato del 1 principio della termodinamica: Per ogni sistema chiuso esiste una funzione di stato U detta Energia Interna le cui variazioni in una trasformazione sono date come q w ΔU = q +W dove e sono rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il lavoro fatto sul sistema. Annotazioni 1) Convenzione sui segni di q e W: valori positivi corrispondono ad incrementi energetici del sistema. W(-) W(+) 36

10 2) Si ipotizza che il sistema sia immobile, altrimenti bisognerebbe tener conto dell energia cinetica e potenziale del sistema stesso: ΔE = q +W 3) Il 1 principio è applicabile solo a trasformazioni tra stati di equilibrio per i quali sono definite le grandezze di stato (quale l energia interna) 4) L'energia interna U è una proprietà estensiva. 5) Sono determinabili solo variazioni ΔU di energia interna (attraverso misure di calore e lavoro), e quindi U non è determinabile in assoluto. W è misurabile grazie ai concetti della fisica come si misura q? con il 1 principio! sembra contraddittorio, ma si sfrutta il fatto che U è funzione di stato 37

11 CALORE non è una grandezza di stato, ma il flusso di energia interna che si stabilisce tra 1. due corpi a temperatura diversa e 2. separati da una superficie diatermica (conduttrice di calore) processi adiabatici: trasformazioni che avvengono in assenza di flusso di calore q=0 Il 1 principio fornisce anche un criterio di misura del calore: - consideriamo trasformazione irreversibile tra stati 1 e 2: ΔU = q +W - immaginiamo un processo adiabatico tra gli stessi stati: ΔU = W adiab - poiché U è una funzione di stato vale l uguaglianza: q +W = W adiab q = W adiab W la quantità di calore è definita sulla base di misure di lavoro! 38

12 Esperimenti di Joule (circa 1830): determinazione della kilocaloria definita come quantità di calore nel riscaldamento a pressione costante del sistema: 1 g H 2 O (1 Atm, 14.5 C) 1 g H 2 O (1 Atm, 15.5 C) La stessa trasformazione può essere realizzata effettuando un lavoro di J (ad esempio facendo passare per un tempo opportuno una corrente attraverso una resistenza immersa nell acqua) Quindi 1 cal = J (1Kcal = KJ) Nello scambio di calore tra due corpi, il calore assorbito da un corpo è l opposto del calore assorbito dall altro corpo (cioè è uguale al calore perso dal secondo corpo) Se nei due corpi non viene eseguito alcun lavoro q 1 q ΔU 2 = q 2 ΔU = q = ΔU 1 1 q2 1 + ΔU 2 = 0 39

13 LAVORO non è una grandezza di stato, ma descrive il flusso di energia macroscopica in trasformazione Diverse forme di lavoro a seconda del tipo di interazione con il sistema, in particolare: 1) lavoro meccanico: forza meccanica che produce il moto di una superficie di separazione tra il sistema e l ambiente; 2) lavoro elettrico: differenza di potenziale imposta dall'esterno che genera una corrente nel sistema. Modalità di esecuzione del lavoro meccanico: 1) lavoro puramente dissipativo (sfregamento, agitazione di una soluzione) che non provocano variazioni di volume (se non a seguito del conseguente aumento di temperatura); 2) lavoro di volume: la forza esterna è utilizzata per modificare il volume del sistema. 40

14 esempio di lavoro di volume: compressione con P ext costante agente su un pistone di superficie S che scorre senza attrito P ext W vol = F ext Δx = P ext S Δx = P ext ΔV Trasformazione irreversibile! P V P 2 V 1 P 1 V 2 0 tempo tempo calcolabile solo in condizioni isoterme 41

15 Per una trasformazione isoterma e reversibile: p = p( T, V) dw = p dv = p( T, V) dv ext vol ext w vol = V V 1 2 p( T, V) dv Caso del gas perfetto: p( T, V ) = nrt / V W vol = V 2 V 1 dv nrt V V 2 = nrt dv V 1 1 V = nrt ln V 2 V 1 Termostato: sistema in grado di scambiare efficientemente calore senza cambiare la sua temperatura (esempio: miscela di acqua e ghiaccio). 42

16 Esempio di calcolo del lavoro di volume 1 litro di gas ideale a 25 C (T=298.15K) ed alla pressione di 1 bar viene compresso in condizioni isoterme con una pressione costante di 2 bar Stato iniziale: p1 = 1bar V1 = 1litro Stato finale: p 2 = 2bar V 2 =? p 1 V 1 = nrt = p 2 V 2 V 2 = p 1 V 1 p 2 W vol = P ext ΔV = ( Pa) ( m 3 ) =100J = 0.5litri Compressione isoterma reversibile tra gli stessi stati iniziale e finale nrt = P 1 V 1 = ( Pa) ( m 3 ) =100J W rev vol = nrt ln V 1 =100J ln2 = 69.3J V 2 W rev vol < W vol 43

17 Lavoro elettrico per lo spostamento di una carica Q sotto una differenza di potenziale ΔV: w el = QΔV Lavoro elettrico determinato dal passaggio di una corrente i per un tempo t in seguito all applicazione di una differenza di potenziale ΔV ad una resistenza R (legge di Ohm: ΔV = Ri ): Q = it w el = itδv = tδv 2 / R attenzione a non confondere carica Q con calore q e variazioni di volume con differenza di potenziale (entrambi indicati con ΔV) 44