Materiali ceramici. Prof. Marco Boniardi

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1 Prof. Marco Boniardi 1

2 Composti chimici tra un metallo e un non metallo (a carattere prevalentemente ionico) Ossidi (SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, MgO, BaTiO 3 ) Nitruri (Si 3 N 4 ) Carburi (B 4 C, WC, TiC, SiC) Fluoruri (CaF 2 ) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 : idrossiapatite Argille (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 caolino) Keramikos: materiale cotto 2

3 Tradizionali Porcellane Mattoni Piastrelle Sanitari Vetri Abrasivi Refrattari Avanzati Rivestimenti per metalli Barriere termiche Superconduttori Ceramici piezoelettrici Conduttori ionici Substrati per l elettronica Impianti dentali/ossei 3

4 Allumina (Al 2 O 3 ) Materiali ceramici Abrasivo (Industria meccanica tradizionale) Utensile (Industria meccanica avanzata) Isolante (Industria elettrotecnica tradizionale) Supporto per circuiti integrati (Industria elettronica) Materiale per artroprotesi (Industria biomedicale) 4

5 Elevata temperatura di fusione Inerzia chimica Elevata durezza Elevato modulo elastico Bassa densità (N.B. E/ρ) Bassa tenacità Assenza di scorrimento piani cristallografici/deformazioni plastiche 5

6 l = ε l = (σ/e)l = Fl/Eab F ma m = (lab)ρ ab = m/lρ l a b l = (Fl 2 /m)(ρ/e) l Per minimizzare l bisogna minimizzare il rapporto (ρ/e) F 6

7 I materiali ceramici sono formati da due o più elementi chimici Il legame varia da ionico a covalente Il carattere ionico/covalente del legame dipende dall elettronegatività degli elementi in gioco Materiale % ionico CaF 2 89 MgO 73 Al 2 O 3 63 SiO 2 51 %ionica = [1- e -(0.25)(X A -X B )2 ] 100 X A : elettronegatività dell elemento A X B : elettronegatività dell elemento B Si 3 N 4 30 SiC 12 7

8 CaF 2 Stato stabile Ca +2 (catione) cede elettroni F - (anione) riceve elettroni r C < r A Stato instabile Stabilità/instabilità (r C /r A ) 8

9 r C /r A <0.155 N di coordinazione 2 Geometria

10 Cationi e raggio ionico (nm) Al Ba Ca Cs Fe Fe K Mg Mn Na Ni Si Ti Anioni e raggio ionico (nm) Br Cl F I O S

11 Struttura cristallografica tipo AX r C /r A N coordinazione 6 NaCl (salgemma) 11

12 Struttura cristallografica tipo AX N coordinazione 8 CsCl (cloruro di cesio) 12

13 Struttura cristallografica tipo AX N coordinazione 4 ZnS (blenda) 13

14 Struttura cristallografica tipo A m X p r C /r A ~ 0.8 N coordinazione C 8 ; A 4 CaF 2 (fluorite) 14

15 Struttura cristallografica tipo A m X p (tipo HCP) Al 2 O 3 (allumina) Cr 2 O 3 Fe 2 O 3 15

16 Struttura cristallografica tipo A m B n X p (perovskite) BaTiO 3 (titanato di bario) 16

17 Struttura cristallografica tipo A m B n X p (spinello) MgAl 2 O 4 Fe 3 O 4 17

18 Diagramma di stato Al 2 O 3 Cr 2 O 3 18

19 Diagramma di stato MgO Al 2 O 3 19

20 Diagramma di stato ZrO 2 CaO Tetragonale (+ V) Monoclina 20

21 Diagramma di stato SiO 2 Al 2 O 3 21

22 Materiale Densità Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) 2,7-3,3 g/cm 3 Zirconia (ZrO 2 ) 5,75 g/cm 3 Carburo di silicio (SiC) 3,1-3,3 g/cm 3 Allumina (Al 2 O 3 ) 3,97 g/cm 3 Silice vetrosa (SiO 2 ) 2,2 g/cm 3 Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 2,8 g/cm 3 Ossido di magnesio (MgO) 3,58 g/cm 3 22

23 Proprietà termiche Coefficiente di dilatazione termica lineare (α) [ 10-6 C -1 ] Alluminio 23,6 Ottone 20,0 Rame 16,5 Acciaio Tungsteno 4,5 Polietilene Teflon Polipropilene Nylon Magnesia (MgO) 13,5 Zirconia (ZrO 2 ) 10 Allumina (Al 2 O 3 ) 8,8 Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 5,3 Carburo di silicio (SiC) 4,7 Vetro di silice (SiO 2 ) 0,6 LiAl(SiO 2 ) 6 - Spodumene - ~ 0 23

24 Proprietà termiche Conducibilità termica [W/mK] Alluminio 240 Ottone Rame 398 Acciaio Tungsteno 178 Polietilene 0,33-0,50 Teflon 0,25 Polipropilene 0,12 Nylon 0,24 Magnesia (MgO) 37,7 Zirconia (ZrO 2 ) 2,9 Allumina (Al 2 O 3 ) Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 6,1 Carburo di silicio (SiC) Vetro di silice (SiO 2 ) 1,4 Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) Nitruro d alluminio (AlN) Legno 0,14-0,16 24

25 Durezza (HK) Carburo di boro (B 4 C) 2800 Carburo di silicio (SiC) 2500 Carburo di tungsteno (WC) 2100 Ossido di alluminio (Al 2 O 3 ) 2100 Quarzo (SiO 2 ) 800 Silice vetrosa (SiO 2 ) 550 Durezza Knoop 25

26 Comportamento elastico lineare Resistenza a flessione F σ = M f /W f 26

27 Materiale Resistenza Modulo a flessione σ f elastico E Zirconia (ZrO 2 ) MPa 200 GPa Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) MPa 300 GPa Carburo di silicio (SiC) MPa 430 GPa Allumina (Al 2 O 3 ) MPa 390 GPa Silice vetrosa (SiO 2 ) MPa 73 GPa Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) MPa 145 GPa Ossido di magnesio (MgO) MPa 225 GPa 27

28 Tenacità a frattura K Ic = βσ cr πa cr Materiale Tenacità a frattura Zirconia (ZrO 2 ) 1,6-2,5 MPa m Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) 4-7 MPa m Carburo di silicio (SiC) 3-4 MPa m Allumina (Al 2 O 3 ) 3,5-5,8 MPa m Silice vetrosa (SiO 2 ) 0,8-1,2 MPa m Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 1,8-2,8 MPa m Ossido di magnesio (MgO) 1,3-2 MPa m 28

29 Effetto della porosità (P = frazione in volume di porosità) Modulo elastico E = E 0 (1-1.9P+0.9P 2 ) Resistenza a flessione σ f = σ 0 e -np 29

30 Fabbricazione dei materiali ceramici avanzati I materiali ceramici non possono essere portati a fusione o perché si decompongono prima o perché le temperature di fusione sono molto elevate. L unico mezzo per realizzare il componente è, quindi, il processo di sinterizzazione. 30

31 Sinterizzazione a) Riempimento della forma b) Compattazione e cottura c) Espulsione del prodotto finito d) Ripetizione del ciclo 31

32 Durante la sinterizzazione Sinterizzazione 32

33 Guarnizioni a tenuta di fluido e gas Guarnizioni per motori, macchine e impianti per tenere separati fluidi a pressioni differenti Elevata durezza, alto coefficiente d attrito, resistenza alla corrosione Materiali ceramici al posto di leghe metalliche, gomme, nylon e altre materie plastiche Es: Valvole e segmenti striscianti nella rubinetteria moderna sono realizzati in allumina 33

34 Materiali con elevata resistenza termica Scambiatori di calore in acciaieria, vetreria, per inceneritori di r.s.u., centrali a carbone Fumi di scarico con elevata aggressività chimica Eccellente conducibilità termica, ottima resistenza alla corrosione e all ossidazione, resistenza agli shock termici Es: Per scambiatori di calore usato è il SiC e il Si 3 N 4 Es: Per scambiatori di calore rotanti si usa anche LiAl(SiO 2 ) 6 o MgAl(SiO 2 ) 6 34

35 Protezioni balistiche Materiali ad elevatissima durezza Sistema multistrato a resistenza ibrida Il componente ceramico viene usato per ostacolare la penetrazione del proiettile (WC-Co) Es: B 4 C come protezione individuale in elicotteri (elevata durezza: 35 GPa; bassa densità: 2,4 g/cm 3 ) Es: Al 2 O 3 per corazze ibride in veicoli corazzati 35

36 Protezioni termiche Scudi termici per resistere all impatto con l atmosfera durante il rientro dei veicoli spaziali Piastrelle Fibre di carbonio Fibre di vetro B 2 O 3 -BSi (composito) Salto termico da 1400 C a 170 C 36

37 Protezioni termiche Palette di turbina Superleghe base Ni Interfaccia plasma sprayed in CoCrAlY o in FeCrAlY Deposito superficiale di zirconia (ZrO2) 37

38 Materiali abrasivi ed utensili da taglio La caratteristica fondamentale è la durezza Sfaldatura abrasivo/matrice del legante Effetto della conducibilità termica Es: WC-Co (CoNi) Widia ca.1930 Es: Utensili da taglio e mole abrasive in Al 2 O 3, SiC, Si 3 N 4 sinterizzato invece dell acciaio Es: Riporti in materiale ceramico su utensili in acciaio (TiN, TiCN, TiAlN, CrN, Al 2 O 3, ZrO 2 ) 38

39 Comminuzione e anti-abrasione Elevata durezza dei molitori o delle sfere di macinazione e alta densità Es: Molitori/sfere di Al 2 O 3, SiC, Si 3 N 4, ZrO 2 Cuscinetti a sfere in assenza di lubrificazione (Si 3 N 4 ) Molitori, contenitori, agitatori, tubi di trasporto di sostanze abrasive, ecc 39

40 Supporti per l industria elettronica Circuiti integrati Materiali isolanti, bassa costante dielettrica, elevata conducibilità termica (miniaturizzazione) Es: Allumina (Al 2 O 3 ), problemi di conducibilità termica Es: Nitruro di boro (BN), Carburo di silicio (SiC), Nitruro di alluminio (AlN): struttura cristallina semplice isolanti elettrici e conduttori termici 40

41 Materiali piezoelettrici Sforzi meccanici producono spostamenti non simmetrici degli ioni con distribuzioni non simmetriche di carica Campi elettrici spostano gli ioni in modo asimmetrico provocando deformazioni meccaniche diverse nelle varie direzioni Oscillatori piezoelettrici, sonde ultrasonore, sensori acustici e sensori di spostamento, accendigas Titanato di Bario (BaTiO 3 ), Zirconato di Piombo (PbZrO 3 ), piezoelettrico naturale Quarzo (SiO 2 ) 41

42 Materiali magnetici Alcuni ossidi ceramici presentano un momento magnetico individuale; ne risulta un momento magnetico macroscopico Es: Ferriti di Bario (BaFe 12 O 19 ), di Stronzio (SrFe 12 O 19 ), di Magnesio (MgFe 2 O 4 ) o di Zinco (ZnFe 2 O 4 ) Trasformatori, induttori, magneti permanenti 42

43 Fabbricazione dei materiali ceramici tradizionali Storicamente il materiale più usato è l argilla E un silicato lamellare. Esiste in natura di varia composizione chimica. Il più semplice è il caolino. Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 43

44 Idroplasticità 44

45 Essiccamento delle argille A temperature dell ordine di C Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 O 3 + 2SiO 2 + 2H 2 O 45

46 Cottura Il processo viene eseguito tra i 900 e i 1400 C Si ottiene la vetrificazione dei composti ceramici Diminuzione della porosità (liquido vetroso) Al 2 O 3 + 2SiO 2 struttura vetrosa Il livello di temperatura dipende dal grado di vetrificazione richiesta Mattoni da costruzione (900 C) elevata porosità Porcellane (1400 C) bassa porosità 46

47 Formatura dei materiali ceramici tradizionali 47

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