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1 Legame chimico Per comprendere le proprietà delle molecole è molto importante determinare: la STRUTTURA, ovvero il modo in cui gli atomi sono disposti nello spazio la NATURA DEL LEGAME, ovvero il tipo di forze che tengono insieme gli atomi Perché si formano le molecole? Si forma una molecola perché è più stabile degli atomi isolati A + B AB + Energia PROCESSO SPONTANEO Ogni processo spontaneo è esoenergetico (libera energia) 1 1

2 Legame chimico La buca di E comporta che la molecola è più stabile degli atomi isolati Per rompere la molecola bisogna fornire E necessaria a portare gli atomi lontani. E L e l E da fornire per rompere il legame (AB+E A+B) Gli atomi non possono avvicinarsi più di un certo limite perché la curva di E potenziale cresce al diminuire della distanza (d< d legame ) d L è la distanza o lunghezza di legame E L d L E negativa: attrattiva E positiva: repulsiva 2 2

3 Legame chimico Il legame è una forza di natura elettrostatica che tiene uniti due o più atomi, uguali o diversi La formazione del legame risulta dal bilanciamento delle seguenti forze: 1. orza di attrazione nucleo-elettrone 2. orza di repulsione tra i nuclei 3. orza di repulsione tra gli elettroni 3 3

4 Tipi di legame ELETTROSTATICO 1. Ionico 2. Dipolari 3. Legame idrogeno COVALENTE 1. Omeopolare 2. Eteropolare 3. Dativo METALLICO 4 4

5 Tipi di legame E possibile prevedere il tipo di legame che si forma tra due diversi tipi di atomi A e B? Si forma sempre il legame che rende più stabile il sistema Il tipo di legame dipende dalle energie degli elettroni coinvolti nella formazione del legame E e, A >> E e, B LEGAME ELETTROSTATICO (IONICO) Gli e di A passeranno su B formando A + e B - E e, A E e, B LEGAME COVALENTE A e B mettono in comune e esterni (di valenza) creando nuove strutture elettroniche con E minore 5 5

6 Tipi di legame LEGAMI TRA ATOMI LEGAMI TRA MOLECOLE LEGAMI INTRAMOLECOLARI Sono responsabili delle proprietà chimiche delle sostanze LEGAMI INTERMOLECOLARI Sono responsabili delle proprietà fisiche delle sostanze 6 6

7 Legame ionico Implica il passaggio di elettroni da un atomo ad un altro con la formazione di un composto ionico solido (cristallo ionico, un aggregato molto grande di atomi) Si forma tra gli elementi più elettronegativi (non metalli) della tavola periodica e quelli meno elettronegativi (metalli) 7 7

8 Legame ionico Energie in gioco nella formazione del legame 1. ENERGIA DI IONIZZAZIONE Li + E p Li + + e 2. AINITA ELETTRONICA + e - + E a Ma i valori più alti di E a sono inferiori ai più bassi valori di E p 3. ENERGIA RETICOLARE (E r ) Energia elettrostatica che si libera in seguito all avvicinamento di cariche di segno opposto nella formazione del cristallo E r + E a > E p il cristallo si forma spontaneamente Se E a è troppo inferiore rispetto ad E p il cristallo non si forma

9 Legame ionico La natura del legame spiega le proprietà dei cristalli ionici Un campione di salgemma (NaCl): è un solido cristallino con temperatura di fusione alta è duro (non si lascia penetrare) è rigido (non si piega) è fragile (si frattura senza deformarsi) è un cattivo conduttore di elettricità allo stato solido e conduce allo stato fuso LEGAME ADIREZIONALE. I composti ionici sono costituiti da filari di ioni alternati che si estendono in tutte le direzioni, perché il campo elettrico di uno ione ha la stessa intensità in tutte le direzioni dello spazio

10 Legame ionico Il legame ionico è molto forte (levata energia di legame) DUREZZA ELEVATE T USIONE 10 10

11 Legame ionico RAGILITA I cristalli ionici ci rompono senza deformarsi a causa della grande forza repulsiva tra ioni di stesso segno che si trovano vicino in seguito ad una sollecitazione meccanica 11 11

12 Legame ionico CONDUCIBILITA ELETTRICA I cristalli ionici sono cattivi conduttori di elettricità allo stato solido e conducono allo stato fuso Allo stato solido gli ioni sono fissi nelle posizioni reticolari e non si possono muovere Allo stato fuso con la rottura del reticolo gli ioni divengono mobili e si ha conduzione di elettricità 12 12

13 Legame covalente Teorie sul legame atomico 1. G. N. Lewis ( ), Teoria delle coppie di elettroni 2. L. Pauling ( ), Teoria del legame di valenza (VB) 3. W. Heitler e. London (1927), Teoria degli orbitali molecolari (MO) G. Lewis L. Pauling W. Heitler. London Premio Nobel per la chimica Premio Nobel per la pace 13 13

14 Legame covalente TEORIA VB Il legame si forma per parziale sovrapposizione di orbitali atomici più esterni degli atomi che si legano TEORIA MO Gli atomi non conservano la loro identità ma tutti gli e si ridistribuiscono su orbitali molecolari estesi a tutta la molecola 14 14

15 Legame covalente Le due teorie giungono a risultati coerenti e sono complementari TEORIA VB E più facile da applicare Permette di determinare la geometria delle molecole da cui dipendono molte proprietà chimiche TEORIA MO Più complessa Consente di dedurre proprietà non razionalizzabili con il VB (es. il comportamento magnetico) 15 15

16 Grande utilità pratica e più semplice da applicare PUNTO DI PARTENZA: Un legame è formato da due elettroni SIMBOLOGIA DI LEWIS PER GLI ATOMI Gli atomi si scrivono esplicitando attraverso dei puntini il numero di elettroni esterni (di valenza) I doppietti elettronici (due elettroni di uno stesso orbitale) vengono indicati con il doppio puntino o un trattino 16 16

17 I gas nobili (8 gruppo) hanno la configurazione elettronica esterna completa e ciò li rende molto stabili e poco reattivi REGOLA DELL OTTETTO Gli atomi reagiscono formando legami per portare a otto il numero di elettroni esterni (configurazione del gas nobile) Gli elementi dei primi gruppi (I, II, III) tenderanno a perdere elettroni per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile che li precede Gli elementi degli ultimi gruppi tenderanno ad acquistare elettroni per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile che li segue VALENZA Il numero di legami che un atomo tende a formare. E pari al numero di elettroni spaiati presenti nella configurazione più stabile o in quella eccitata a più bassa E 17 17

18 Notazione di Lewis degli atomi 1 Gruppo (ns 1 ) H Li Na K Rb Cs r X Sono monovalenti (formano un solo legame, ionico) 18 18

19 Notazione di Lewis degli atomi 2 Gruppo (ns 2 ) Be Mg Ca Sr Ba Ra 2s 2p X X : Sono bivalenti (utilizzano la configurazione eccitata) bivalenti : 2 elettroni spaiati nella configurazione eccitata Configurazione fondamentale Configurazione eccitata 19 19

20 3 Gruppo (ns 2 np 1 ) B Al Ga In Tl Sempre trivalenti sono monovalenti X sono trivalenti X X X Configurazione fondamentale Configurazione eccitata 20 20

21 4 Gruppo (ns 2 np 2 ) Sempre tetravalenti C X (bivalenti) X (tetravalenti) Si Ge Sn Pb Configurazione fondamentale Configurazione eccitata

22 5 Gruppo (ns 2 np 3 ) X N P As Sb Bi n=2 Sono minimo trivalenti, 3 elettroni spaiati N, non può disaccoppiare il doppietto, può formare solo tre legami. Al massimo può formare un quarto legame di tipo dativo ( ) N non può disaccoppiare il doppietto perché appartenendo al 2 periodo non ha orbitali d disponibili (partono da n=3)

23 Ad esempio in NH 3 Doppietto di non legame H + H N H + H + H N H H Doppietto di legame H

24 P n=3 3p 3d 3s Ha orbitali d, può disaccoppiare P Config. ondamentale TRIVALENTE Config. Eccitata P PENTAVALENTE

25 Per reazione di N con Cloro NCl 3 Cl N Cl Per reazione di P con Cloro PCl 3 PCI 5 Cl Struttura elettronica Violazione della regola dell ottetto, intorno a P più di 8 elettroni (10 elettroni) Cl Cl Cl P Cl Cl (valenza 5) Cl P Cl (valenza 3) Cl

26 6 Gruppo (ns 2 np 4 ) O S Se Te Po n=2 X L O non ha orbitali d, non può disaccoppiare gli elettroni (BIVALENTE) Può disaccoppiare gli elettroni: valenze 2, 4, 6 (es. S 2, S 4, S 6 ) n=3 3p 3d 3s S VIOLAZIONE REGOLA DELL OTTETTO

27 7 Gruppo (ns 2 np 5 ) X (monovalenti) Cl Br I At n=2 Il non ha orbitali d, non può disaccoppiare gli elettroni (MONOVALENTE)

28 7 Gruppo (ns 2 np 5 ) X (monovalenti) Cl Br I At n=5 5s 5p 5d Può disaccoppiare gli elettroni: valenze 1, 3, 5, 7 (es. I, I 3, I 5, I 7 ) I VIOLAZIONE REGOLA DELL OTTETTO

29 VIOLAZIONI DELLA REGOLA DELL OTTETTO CASO I: Composti con più di otto elettroni esterni sull atomo centrale 1. Questa condizione può verificarsi per tutti gli elementi che a partire dal terzo periodo in poi hanno orbitali d (estensione dell ottetto) 2. A seconda del numero di orbitali d impiegati nella formazione del composto, cambierà il numero di elettroni intorno all atomo in esame CASO II: Composti con meno di otto elettroni esterni sull atomo centrale 1. Questa condizione può verificarsi per i composti bivalenti del Be (4 elettroni intorno a Be) e per i composti trivalenti degli elementi del III gruppo (es. B3, 6 elettroni intorno a B) 2. I composti elettron-deficienti presentano una reattività addizionale, per la tendenza dell atomo centrale a saturare la deficienza elettronica formando nuovi composti di non immediata interpretazione 29 29

30 VIOLAZIONI DELLA REGOLA DELL OTTETTO CASO II: Composti con meno di otto elettroni esterni sull atomo centrale ESEMPI: AlCl 3 + Cl - AlCl 4 - BeCl 2 + 2Y - [BeCl 2 Y 2 ] 2- Cl Be Cl B BeCl 2 B

31 RIASSUMENDO La teoria permette di determinare le strutture elettroniche delle molecole I suoi fondamenti, molto semplici, sono tre: 1. gli atomi condividono gli elettroni per formare i legami che tengono insieme la molecola 2. i legami, come gli orbitali pieni, sono costituiti da coppie di elettroni a spin opposto 3. gli atomi formano legami perdendo, guadagnando o mettendo in comune un numero sufficiente di elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili, configurazione quest ultima a minor contenuto di energia 31 31

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