La teoria del legame di valenza
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- Silvana Vigano
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1 La teoria del legame di valena 1 Limiti della teoria di Lewis Nessuna informaione quantitativa: Energia di legame; Lunghea del legame; Geometria molecolare. Informaioni quantitative MECCNIC ONDULTORI La molecola H 2 r 1 e 1 r 2 r 12 r 1 e2 r2 Problema molto complesso, che si può risolvere solo con metodi approssimati Teoria V (legame di valena) Teoria MO (orbitali molecolari) H R H 2 1
2 La formaione di un legame covalente comporta una ridistribuione della carica elettronica, e quindi la modifica delle funioni d onda che descrivono gli elettroni il legame covalente va interpretato in chiave quantomeccanica. Teoria degli orbitali molecolari (molecular orbitals, MO) Tutti gli elettroni risentono dell influena dei nuclei di tutti gli atomi della molecola e sono completamente condivisi (delocaliati) tra essi. Teoria del legame di valena (valence bond, V) Prende in consideraione solo alcuni degli elettroni esterni (di valena) e limita la localiaione di ciascuno di essi ad una coppia di atomi contigui. La teoria MO è rigorosa e di applicaione generale, ma difficile da utiliare perché richiede un trattamento matematico complesso. La teoria V permette di interpretare e prevedere le caratteristiche di molte specie chimiche in modo semplice ed intuitivo, ma porta talvolta a risultati in contrasto con la realtà sperimentale e non è in grado di spiegare la formaione del legame in alcune sostane. 3 La teoria V (Heitler e London, 1927) pplicaione dei principi della meccanica quantistica al legame chimico nel modello della condivisione di una coppia di elettroni (teoria di Lewis). La teoria del legame di valena tiene conto esclusivamente degli elettroni che si trovano nel guscio più esterno e che partecipano direttamente alla formaione del legame covalente. Tutti gli elettroni che non partecipano direttamente al legame non vengono considerati. La formaione della molecola e del legame si può considerare come derivante dall avvicinamento di atomi completi (nucleo elettroni) che successivamente possono interagire fino ad avere una sovrapposiione degli orbitali atomici. Descriione della coppia di elettroni attraverso una UNZIONE D OND IELETTRONIC Ψ 4 2
3 La teoria V - Molecola H 2 : combinaione di orbitali atomici (1) e 1 e 2 (2) " " (1) (2) I = (2) (1) II = " cov = (1) (2) (2) (1) I II = H:H Quando si avvicinano due atomi di H, c è un interaione (sovrapposiione) tra gli orbitali 1s, e l energia che diminuisce. 1s 1s H H H H 5 " La teoria V: la molecola di H 2 (1) (2) (1) (2) Ion = H H H H 6 3
4 " La teoria V: la molecola di H 2 cov " = (1) (2) (2) (1) (1) (2) (1) (2) Ion = = " cov ion 7 Valori sperimentali* = " cov ion * r = Å = 74.7 pm E= 4.72 ev = 454 kj/mol 8 4
5 Rappresentaione delle funioni d onda bielettroniche H H Distribuione di probabilità simmetrica (cilindrica) intorno all asse internucleare 9 Rappresentaione delle funioni d onda bieletroniche Ψ LEGME Ψ NTILEGME Contorni a uguale
6 Rappresentaione delle funioni d onda bieletroniche 11 La molecola di 2 [He] 2s 2 2p 5 2s 2p x 2p y 2p 2p 2p y 2p x 2s Consideriamo l asse come asse internucleare 2s 2p x 2p y 2p 2p 2p y 2p x 2s 12 6
7 La molecola di 2 13 La molecola di 2 Distribuione di probabilità simmetrica, (cilindrica) intorno all asse internucleare legame σ 14 7
8 Legami σ Sovrapposiione di orbitali s con s 1s 1s Esempio H-H Sovrapposiione di orbitali p con p 2 p 2 p Esempio - Sovrapposiione di orbitali s con p 1s _ 2 p Esempio H- 15 Legami π: la molecola di N 2 N N 2s 2p x 2p y 2p 2p 2p y 2p x 2s N 2p x 2p x N 2s 2p y 2p y 2s 2p 2p 16 8
9 Legami π: la molecola di N 2 2 px px x Legame σ 2 p 2 py 2 p Legame π - 2 py - - y - y Sovrapposiione laterale di orbitali 2p 17 Legami π: la molecola di N 2 Distribuione di probabilità sopra e sotto l asse internucleare (a banana) 18 9
10 Legami σ e legami π seconda del tipo di sovrapposiione tra 2 orbitali atomici si formano legami covalenti di tipo diverso: LEGME σ: caratteriato da una distribuione elettronica addensata essenialmente lungo l asse internucleare, con simmetria cilindrica attorno ad esso. Rappresentaione della densità elettronica nell orbitale σ LEGME π: caratteriato da una distribuione elettronica ripartita in due regioni identiche disposte da parti opposte rispetto all asse internucleare. Rappresentaione della densità elettronica nell orbitale π Tutti i legami singoli sono legami di tipo σ, mentre i legami multipli (doppi o tripli) sono costituiti sempre da un legame di tipo 19 σ mentre gli altri sono di tipo π. Criterio della massima sovrapposiione degli orbitali atomici Il legame è tanto più forte quanto maggiore è la sovrapposiione delle funioni d onda atomiche che descrivono i due elettroni coinvolti nel legame S " dv V = # S (integrale di sovrapposiione) = energia di legame s 1 1s 1s 1 s s 1 1s S= 0 S piccolo S grande MSSIM SOVRPPOSIZIONE DEGLI ORITLI TOMICI DIREZIONLIT LEGME COVLENTE 20 10
11 Energia di legame (kj/mol) di legami semplici e multipli Legami semplici Legami multipli H-H 432 N-H 391 I-I 149 C=C 614 H- 565 N-N 160 I-Cl 208 CC 839 H-Cl 427 N- 272 I-r 175 O=O 495 H-r 363 N-Cl 200 C=O 799 H-I 295 N-r 243 S-H 347 CO 1072 N-O 201 S- 327 N=O 607 C-H 413 O-H 467 S-Cl 253 N=N 418 C-C 347 O-O 146 S-r 218 NN 941 C-N 305 O- 190 S-S 266 CN 891 C-O 358 O-Cl 203 C=N 615 C- 485 O-I 234 Si-Si 226 C-Cl 339 Si-H 323 C-r Si-C 301 C-I 240 -Cl 253 Si-O 368 C-S 259 -r 237 Cl-Cl 239 Cl-r 218 r -r Riassumendo ra due atomi e si può formare un legame covalente quando essi mettono in comune una coppia di elettroni. Le coppie condivise da e, e quindi il numero dei legami, possono essere anche più di una, fino ad un massimo di 3. Se si forma un solo legame (legame singolo), esso è di tipo σ. Se si formano legami multipli (doppi o tripli), uno è di tipo σ, mentre gli altri sono di tipo π (disposti su piani perpendicolari) 22 11
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