6 CEMENTO ARMATO ( B O Z Z A )

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1 6 CEMENTO ARMATO Questo capitolo è ampiamente tratto dal volume di Pietro Pedeferri e Luca Bertolini La durabilità del calcestruzzo armato, Ed. Mc Graw Hill, ( B O Z Z A ) 6.1 INTRODUZIONE Cemento Portland Il cemento Portland viene ottenuto per sinterizzazione a circa 1400 C di una miscela di argilla e calce nella quale il rapporto tra compenenti basici, CaO + MgO, e i costituenti acidi, SiO 2 + Al 2 O 3, detto modulo di idraulicità, sia superiore a 1,7. Il prodotto sinterizzato (clinker) viene poi finissimamente macinato e mantenuto al riparo dall unidità. I costituenti principali sono (Tabella 6.1): i silicati tricalcico, 3CaO SiO 2, e bilcalcico, 2CaO SiO 2 ; gli alluminati e ferroalluminati di calcio, rispettivamente 3CaO Al 2 O 3 e 4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 ; il gesso, CaSO 4 2H 2 O. Il gesso viene aggiunto per controllare la velocità di reazione di formazione dell alluminato tricalcico. Nella chimica del cemento si ricorre alle abbreviazioni: CaO = C; SiO 2 = S; Al 2 O 3 = A; Fe 2 O 3 = F; H 2 O = H; SO 3 = S Silicato tricalcico 3CaO SiO 2 C 3 S 45-60% Silicato bicalcico 2CaO SiO 2 C 2 S 5-30% Alluminato tricalcico 3CaO Al 2 O 3 C 3 A 6-15% Ferroalluminato tetracalcico 4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 C 4 AF 6-8% Gesso CaSO 4 2H 2 O CS 3-5% Tabella 6.1. Principali costituenti di un cemento portland e percentuali in peso. L idratazione di C 3 S e C 2 S danno luogo a un prodotto colloidale indicato con la sigla C-S-H (calcio silicato idrato), di composizione non ben definita 1 (peraltro tendente, a idratazione completa, a corrispondere alla formula C 3 S 2 H 3, di solito utilizzata per i calcoli stechiometrici) e a cristalli esagonali di idrossido di calcio, Ca(OH) 2, portlandite. Le reazioni di idratazione possono essere schematizzate nel modo seguente: 2C 3 S + 6H = C 3 S 2 H 3 + 3Ca(OH) 2 2C 2 S + 4H = C 3 S 2 H 3 + Ca(OH) 2 1 Al variare del grado di idratazione, del rapporto acqua/cemento e della temperatura, il rapporto C/S può passare da 1,5 a 2; analogamente variano i rapporti C/H e S/H. File: Cap-6 (bozza 2005) Data: 25/05/2006

2 I prodotti ottenuti sono gli stessi, ma le proporzioni sono diverse. Il rapporto tra C-S-H e portlandite, passando dall idratazione del C 3 S a quella del C 2 S varia da 61/39 a 82/18, l acqua consumata scende dal 23 % al 21 %. C-S-H rappresenta circa il % del volume in una pasta completamente idratata. È costituito da particelle colloidali di dimensioni estremamente ridotte che tendono ad aggregarsi per dar luogo a formazioni con dimensioni di qualche µm, caratterizzate da pori o da spazi interstrati molto ridotti (< 2 nm) e da un area superficiale molto elevata 2. I cristalli di portlandite hanno una dimensione dell ordine di qualche µm. Sono in generale presenti in tenori compresi tra il 20 e il 25% e sono molto importanti per quanto riguarda la protezione delle armature, in quanto impartiscono un ph alcalino e quindi caratteristiche passivanti al calcestruzzo. L idratazione di C 3 A e C 4 AF danno luogo, in presenza di gesso, rispettivamente a solfoalluminati idrati di calcio o di calcio e ferro Porosità della pasta di cemento idratata La struttura della pasta idratata presenta tre tipi di pori (Figura 6.1): i pori nel gel C-S-H hanno un volume pari a circa il 28% del gel e dimensioni da qualche frazione di nm a qualche nm; sono troppo piccoli per influenzare la durabilità del calcestruzzo o le sue proprietà protettive nei confronti delle armature; i pori capillari hanno diametri da 10 a 50 nm, se il calcestruzzo è ben idratato e prodotto con bassi rapporti acqua/cemento, ma possono arrivare fino a 3-5 µm se il calcestruzzo è ottenuto con alti rapporti a/c o presenta un basso grado di idratazione; i pori o vuoti dovuti all inglobazione d aria: questi vuoti possono essere introdotti accidentalmente per effetto di vortici durante la miscelazione o in seguito a difettoso costipamento e allora possono avere dimensioni fino a qualche mm. Viceversa possono essere aggiunti intenzionalmente con l ausilio di agenti tensioattivi all impasto in modo da conferire al calcestruzzo resistenza all azione del gelo/disgelo; in questo caso risultano di circa 0,05-0,2 mm di diametro. Cristalli esagonali di Ca(OH) 2 o bassi solfati nella pasta cementizia Vuoti d'aria intrappolata Spaziatura tra gli strati delc-s-h Vuoti capillari Aggregati di particellec-s-h Bolle di aria intrappolata X Massima dimensione dell'aria intrappolata per la resistenza all'azione del gelo 0,001 µm 1 nm 0,01 µm 10 nm 0,1 µm 100 nm 1 µm 10 3 nm 10 µm 10 4 nm 0,1 mm 10 5 nm 1 mm 10 6 nm 10 mm 10 7 nm. Figura 6.1. Dimensioni dei pori e di alcuni costituenti all interno della pasta cementizia [1]. Per quanto attiene la durabilità del calcestruzzo e la protezione che può esercitare nei confronti delle armature, sono molto importanti i pori capillari m2/g: questa elevata superficie specifica spiega come le forze di attrazione di van der Waals possano conferire al C-S-H una notevole resistenza meccanica. p. 2

3 Porosità capillare Durante l idratazione del cemento, il volume dell impasto praticamente non cambia per cui il volume iniziale, pari alla somma dei volumi dell acqua (V a ) e del cemento (V c ) miscelati, risulta uguale al volume del prodotto indurito. Questo è costituito, come indicato in Figura 6.2, dalla somma dei volumi del cemento che non ha ancora reagito (V cnr ), dei prodotti solidi di idratazione (V pi ) e dell acqua in essi contenuta (V ag ), dell acqua che riempie i pori capillari (V ac ) e anche da eventuali vuoti capillari non pieni d acqua (V vc ). I pori capillari sono costituiti dallo spazio non riempito dai componenti solidi della pasta idratata (V ac +V vc in Figura 6.2). Poiché il volume dei prodotti di idratazione è circa doppio di quello del cemento da cui provengono, durante l idratazione avviene una sostituzione con i prodotti di idratazione dello spazio occupato dal cemento che si è idratato e di parte dello spazio circostante inizialmente occupato dall acqua. V vc Pori capillari vuoti V a Acqua V ac Acqua nei pori capillari Pori capillari (V pc ) V ag Acqua nel gelc-s-h V pi Prodotti solidi di idratazione Cemento. idratato V c Cemento V cnr Cemento non idratato Prima dell'idratazione Durante l'idratazione Figura 6.2. Rappresentazione delle proporzioni volumetriche in una pasta di cemento prima e durante l idratazione. Pertanto, al procedere dell idratazione il volume dei solidi (costituito dal cemento che non ha reagito e dai prodotti di idratazione) cresce e di conseguenza il volume dei pori capillari diminuisce. Il valore che quest ultimo raggiunge a idratazione completa è ovviamente tanto maggiore quanto maggiore è la distanza iniziale tra le particelle di cemento e quindi la quantità d acqua utilizzata per l impasto. In conclusione: il volume dei pori capillari, cioè la porosità nella pasta cementizia, cresce con la quantità d acqua utilizzata per l impasto e quindi con il rapporto acqua/cemento (a/c) e diminuisce con il grado di idratazione (h) La distribuzione dimensionale dei pori capillari Nel definire la resistenza al degrado di un calcestruzzo e la sua capacità protettiva nei confronti delle armature, non è soltanto importante la porosità capillare totale, ma anche la distribuzione dimensionale dei pori. Anch essa varia con il rapporto a/c e con la stagionatura (e quindi con il grado di idratazione), come illustrato in Figura 6.3. p. 3

4 In particolare, è opportuno distinguere tra i pori capillari di grandi dimensioni (> 50 nm) detti macropori e i pori di dimensioni minori, detti micropori. Volume cumulativo dei pori (cm 3 /g) rapporto a /c : 0,9 Stagionatura: 28 giorni 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0, Diametro dei pori (nm) 1 (a ) 0.5 Volume cumulativo dei pori (cm 3 /g) rapporto a /c = 0,7 Stagionatura: 28 giorni 90 giorni 1 anno Diametro dei pori (nm) 1 (b ) Figura 6.3. Influenza del rapporto acqua/cemento (a) e della stagionatura (b) sulla distribuzione dimensionale dei pori in una pasta cementizia. Si osservi nella figura come, al diminuire del rapporto a/c o al crescere del tempo di stagionatura e quindi del grado di idratazione, la riduzione di porosità derivi quasi esclusivamente dalla diminuzione dei pori di dimensioni maggiori che risultano riempiti o segmentati dal gel C- S-H formatosi al loro interno. La diminuzione di porosità aumenta la resistenza meccanica e rallenta la cinetica dei processi di penetrazione degli agenti aggressivi all interno della pasta e quindi anche i conseguenti fenomeni di degrado. Nel far aumentare la resistenza meccanica risulta importante sia la porosità derivante dai macropori che quella dei micropori. Nel rallentare la cinetica dei processi di penetrazione degli agenti aggressivi, invece, l influenza delle dimensioni dei pori dipende dal meccanismo di trasporto. 6.2 CORROSIONE DELLE ARMATURE. ASPETTI GENERALI p. 4

5 6.2.1 Le armature nel calcestruzzo In soluzioni alcaline con ph > 11,5 e in assenza di cloruri, il ferro si ricopre di un sottilissimo film di ossido, il cui spessore è di pochi strati molecolari; in queste condizioni, che sono dette di passività, la sua velocità di corrosione è praticamente nulla. Un calcestruzzo, correttamente confezionato e messo in opera, si comporta come una soluzione alcalina e quindi passiva perfettamente le armature: infatti nei pori della sua pasta cementizia è contenuta una soluzione, principalmente di idrossido di sodio e di potassio, di ph compreso tra 13 e Caratteristica anodica La caratteristica anodica di un armatura a contatto con una soluzione satura di idrossido di calcio, rappresentativa di calcestruzzo non carbonatato e senza cloruri, è schematizzata in Figura 6.4. E (mv SCE) +500 zona di transpassività con sviluppo di ossigeno 0 intervallo di pratica assenza di corrosione zona di immunità zona di possibile sviluppo di idrogeno 0, i (ma/m 2 ) Figura 6.4. Andamento schematico della caratteristica anodica dell acciaio in calcestruzzi non carbonatati e non contenenti cloruri. Si possono fare le osservazioni seguenti: il ferro presenta una tendenza a passare allo stato ossidato a potenziali superiori al potenziale di equilibrio della reazione Fe = Fe e, pari a 1 V SCE. Al di sotto di 1 V le armature si trovano in condizioni di immunità; nell intervallo di potenziali compreso tra circa 800 mv e +600 mv la corrente scambiata in senso anodico è molto bassa ( 0,1 ma/m 2 ) in quanto le armature sono ricoperte da un sottilissimo film di ossido che le protegge perfettamente. Pertanto in questo intervallo di potenziali la velocità di dissoluzione del ferro è del tutto trascurabile (cioè 0,1 µm/anno) 3. Queste condizioni sono dette di passività e il loro intervallo di esistenza intervallo di passività. Nell intervallo di potenziali compresi tra il valore di equilibrio e circa 800 mv, il film 3 A una velocità di dissoluzione di 0,1 ma/m 2 corrisponde una velocità di penetrazione di circa 0,1 µm/anno. Occorrono cioè anni per portare a penetrazione di un millimetro; velocità di corrosione così ridotte possono di essere misurate solo con le tecniche elettrochimiche. p. 5

6 protettivo non si forma. In questo intervallo, detto di attività, le armature possono teoricamente corrodersi; tuttavia, data la vicinanza delle condizioni di equilibrio, la velocità dell attacco risulta ancora trascurabile. Per sottolineare il fatto che si tratta di condizioni di attività caratterizzate da basse velocità di corrosione in quanto prossime alle condizioni di equilibrio, sono anche dette di quasi immunità; al di sopra dell intervallo di passività, cioè per potenziali superiori a circa 600 mv, le armature si portano in condizioni dette di transpassività: alla loro superficie si può sviluppare ossigeno secondo la reazione anodica 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - che produce acidità Caratteristica catodica La cinetica del processo di riduzione di ossigeno è illustrata dalla caratteristica catodica a in Figura 6.5. Anche se il potenziale di equilibrio per la riduzione di ossigeno all interno del calcestruzzo (cioè a ph intorno a 13) vale circa +200 mv SCE, la reazione si produce con velocità apprezzabili solo per potenziali inferiori a circa 0 mv SCE. La velocità tende a un valore limite che misura, in unità elettrochimiche, la massima velocità con cui l ossigeno può pervenire alla superficie delle armature. Questo valore (detto corrente limite di diffusione di ossigeno) diminuisce al crescere del contenuto d acqua nel calcestruzzo e si riduce anche di 2-3 ordini di grandezza passando da calcestruzzi in equilibrio con atmosfere con umidità relativa (UR) attorno al 70 % a calcestruzzi saturi (nei quali la corrente limite di diffusione di ossigeno scende a valori indicativamente compresi tra 0,2 e 2 ma/m 2, in funzione di spessore di copriferro e qualità del calcestruzzo). E (mv SCE) a b sviluppo di idrogeno 0, i (ma/m 2 ) Figura 6.5. Andamento schematico della caratteristica catodica in calcestruzzo alcalino: (a) aerato; (b) bagnato; (c) completamente saturo di acqua. Per potenziali più negativi di 900 mv accanto al processo di riduzione di ossigeno si produce anche quello di sviluppo di idrogeno, per cui la densità di corrente catodica riprende a crescere. Se il calcestruzzo è completamente saturo di acqua e quindi non c è ossigeno, l unico processo catodico possibile è lo sviluppo di idrogeno e la caratteristica catodica è la curva b. p. 6

7 Condizioni di corrosione Dalle curve caratteristiche catodica e anodica, si ricavano le condizioni di corrosione delle armature nelle varie situazioni operative (Figura 6.6). Infatti, nel caso la caduta ohmica relativa al passaggio della corrente nel calcestruzzo dall area anodica a quella catodica si possa ritenere trascurabile, la velocità di corrosione (i corr ) e il potenziale di corrosione (E corr ) sono individuati dal punto di incontro delle caratteristiche anodica e catodica. In Figura 6.4 sono indicati i punti di incontro delle caratteristiche per il calcestruzzo esposto all atmosfera, le cui armature operano in genere a potenziali compresi tra +100 e 200 mv SCE. E (mv SCE) E cor e i cor in calcestruzzo aerato E cor e i cor in totale assenza di ossigeno 0, i (ma/m 2 ) Figura 6.6. Schematizzazione delle condizioni di corrosione delle armature in calcestruzzo non contenente cloruri per diverse condizioni di apporto di ossigeno. Per calcestruzzo immerso in acqua o comunque saturo d acqua, il ridotto apporto di ossigeno alla superficie delle armature può portare il potenziale a valori minori di 400 mv SCE. Infine, in condizioni di totale assenza di ossigeno (peraltro molto difficili da raggiungere anche in laboratorio) il potenziale può scendere anche a valori inferiori a 900 mv SCE e il processo catodico è quello di sviluppo di idrogeno. In tutte queste condizioni le armature sono soggette a velocità di corrosione praticamente nulla. Il potenziale di corrosione delle armature passive (E cor ) è quindi determinato dal potere ossidante dell ambiente. Si noti come nelle diverse condizioni ambientali, i valori massimo e minimo di potenziale che possono assumere le armature passive siano rispettivamente +100 mv in calcestruzzo aerato e 1 V in totale assenza di O 2. Ciò significa che nel calcestruzzo le armature non possono operare nelle condizioni di immunità (come nel caso di metalli più nobili, ad esempio il rame) e neppure in quelle di transpassività, a meno che non vengano polarizzate imponendo una circolazione di corrente esterna Innesco e propagazione della corrosione p. 7

8 Nel tempo, il calcestruzzo può perdere le sue caratteristiche protettive; questo si verifica essenzialmente per tre motivi: partendo dagli strati più esterni e passando via via a quelli più interni, l alcalinità del calcestruzzo può essere neutralizzata dall anidride carbonica proveniente dall ambiente esterno, per cui l estratto acquoso del calcestruzzo passa da ph>13 a ph<9 (a questo processo si dà il nome di carbonatazione); a contatto con ambienti contenenti cloruri, nel calcestruzzo possono penetrare questi anioni fino a raggiungere le armature; se alla superficie delle armature si supera un tenore critico di cloruri (indicativamente dell ordine di 0,4 1 % del contenuto in peso di cemento) il film protettivo può rompersi localmente; nel caso di strutture interessate da campi elettrici e quindi percorse da correnti disperse (o vaganti) che interferiscono con le armature il film protettivo può venir distrutto nelle zone in cui la corrente esce dalle armature. La distruzione del film protettivo è la precondizione necessaria perché la corrosione possa avvenire. Una volta distrutto il film, la corrosione si produce solo se alla superficie delle armature sono presenti acqua e ossigeno oppure, nel caso di correnti disperse, se l interferenza continua nel tempo. La depassivazione avviene solo sulle armature raggiunte dal fronte di carbonatazione o dal tenore critico di cloruri, per cui in genere interessa solo una parte delle armature. Si può pertanto formare una macrocoppia fra le armature che si corrodono e le restanti ancora passive (in generale collegate elettricamente alle precedenti). In condizioni particolari, questa può aumentare la velocità con cui si produce l attacco sulle armature che già si stanno corrodendo. Nella vita delle strutture in cemento armato si possono individuare due fasi nettamente distinte (Figura 6.7): una fase di innesco della corrosione, in cui si producono i fenomeni che portano al venir meno delle condizioni di passività, cioè alla distruzione locale o generalizzata del film protettivo, e una fase di propagazione più o meno veloce dell attacco, a partire dal momento in cui il film protettivo viene distrutto. penetrazione della corrosione penetrazione massima accettabile tempo innesco propagazione vita utile della struttura Figura 6.7. Periodo di innesco e periodo di propagazione della corrosione in una struttura in cemento armato (modello di Tuutti). p. 8

9 6.2.3 Morfologia La carbonatazione, là dove raggiunge le armature, distrugge completamente il film passivo; i cloruri ne provocano, invece, una rottura localizzata, a meno che non siano presenti in tenori molto elevati; le correnti disperse lo distruggono laddove lasciano le armature per entrare nel calcestruzzo. Pertanto: la corrosione da carbonatazione si presenta uniformemente distribuita sulla superficie dell armatura; la corrosione da cloruri risulta in generale di tipo localizzato con attacchi penetranti, ciascuno di limitata estensione, che si configurano come veri e propri crateri (pit), circondati da zone non corrose (a questo tipo di corrosione si dà il nome di pitting); solo nel caso di elevati tenori di cloruri (soprattutto al diminuire del ph) il film può essere distrutto su ampie zone delle armature per cui la corrosione appare di tipo generalizzato; la corrosione da correnti disperse si localizza nelle zone dove la corrente lascia le armature. Su armature ad alta resistenza per strutture in cemento armato precompresso (ma non per le comuni armature per cemento armato), in condizioni ambientali, di potenziale, metallurgiche e meccaniche molto specifiche, è possibile che si sviluppino cricche di corrosione sotto sforzo indotte dall idrogeno, in grado di portare a rottura fragile il materiale. I fenomeni corrosivi risultano spesso segnalati dalla comparsa alla superficie esterna del calcestruzzo di macchie di ruggine oppure da danneggiamenti del copriferro provocati dall azione espansiva dei prodotti di corrosione (Figura 6.8). Questi occupano infatti un volume molto maggiore rispetto a quello del ferro da cui provengono 4. Tuttavia, nei casi di attacco corrosivo localizzato, il calcestruzzo può presentare anche una superficie esterna integra. Cricca Spalling Delaminazione Figura 6.8. Tipici danneggiamenti prodotti dalla corrosione delle armature nelle strutture in cemento armato.. 4 Il volume dei vari ossidi che la corrosione produce può essere da 2 a 6 volte maggiore del volume del ferro da cui provengono, a seconda della loro composizione e del grado di idratazione. Ad esempio, il volume degli ossidi Fe2O3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe(OH)3 3H2O risulta rispettivamente circa 2, 3, 4 e 6 volte superiore a quello del ferro da cui provengono. In generale il volume dei prodotti di corrosione, che risultano formati da una miscela di questi ossidi, si può ritenere 4 volte superiore a quello del ferro. p. 9

10 6.2.4 Conseguenze strutturali Sebbene i fenomeni corrosivi sulle armature siano spesso confinati a ridotte porzioni delle strutture, le loro conseguenze sono notevoli e riguardano non soltanto gli aspetti funzionali o lo stato esteriore delle opere interessate dal processo, ma anche gli aspetti strutturali e quindi le condizioni di sicurezza. Le principali conseguenze strutturali dell attacco corrosivo (Figura 6.9) sono connesse con: la riduzione della sezione resistente delle armature e di conseguenza l abbassamento del loro carico portante e della loro resistenza a fatica; la formazione di prodotti di corrosione che possono provocare fessure nel copriferro, una sua locale espulsione o una sua totale delaminazione; la riduzione di aderenza delle armature, che può addirittura causare la perdita di ancoraggio con gravissime conseguenze; infine, in condizioni molto particolari e solo con acciai ad elevato limite di snervamento, con cedimenti improvvisi per infragilimento da idrogeno. Riduzione della sezione dei ferri Resistenza a rottura Proprietà di deformazione Resistenza a fatica Effetti della corrosione Fessurazione del calcestruzzo ruggine Pericolo disancoraggio armature Aumento della velocità di corrosione Distacco calcestruzzo Fenomeni di infragilimento da idrogeno e di corrosione sotto sforzo Rottura fragile delle armature. Figura 6.9. Conseguenze strutturali della corrosione delle armature nelle opere in cemento armato Meccanismo elettrochimico e processi controllanti Una volta venute meno le condizioni di passività, il processo corrosivo delle armature può aver luogo se nel calcestruzzo a contatto con la loro superficie sono presenti ossigeno e acqua, secondo la reazione: ferro + ossigeno + acqua = prodotti di corrosione Questa reazione è di natura elettrochimica ed è costituita da quattro processi parziali: la reazione di ossidazione del ferro (processo anodico) che rende disponibili elettroni nella fase metallica e dà luogo alla formazione di prodotti di corrosione (Fe = Fe 2+ + e - ), la cui idrolisi produce acidità (Fe H 2 O = Fe(OH) 2 + 2H + ); la reazione di riduzione dell ossigeno (processo catodico) che consuma tali elettroni e p. 10

11 produce alcalinità: O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH - ; il trasporto degli elettroni all interno del metallo dalle regioni anodiche dove vengono resi disponibili a quelle catodiche dove sono consumati (poiché gli elettroni sono cariche di segno negativo, questo dà luogo alla circolazione di una corrente convenzionale in senso opposto), e infine, perché il circuito si possa chiudere, la circolazione di corrente all interno del calcestruzzo dalle regioni anodiche a quelle catodiche (questa volta trasportata dagli ioni perché il calcestruzzo, in presenza di acqua, è un elettrolita). Questi quattro processi sono complementari cioè devono prodursi con la stessa velocità. La velocità di corrosione è quindi determinata dal più lento dei quattro processi parziali. In effetti la resistenza elettrica dell armatura è sempre trascurabile rispetto a quella del calcestruzzo. Pertanto, il trasporto di corrente all interno dell armatura non è mai un processo lento e quindi non contribuisce mai a ridurre la velocità di corrosione. Ciascuno degli altri tre processi, invece, in specifiche condizioni del calcestruzzo può prodursi con velocità inapprezzabile e divenire quindi il processo cineticamente controllante. Più precisamente, la velocità di corrosione risulta trascurabile quando si verifica anche solo una delle seguenti condizioni: il processo anodico è lento perché le armature sono passive, come avviene in calcestruzzo non carbonatato e non contenente cloruri; il processo catodico avviene lentamente perché la velocità con cui l ossigeno riesce a pervenire alla superficie delle armature è bassa, come nel caso dei calcestruzzi saturi d acqua; la resistività elettrica del calcestruzzo è elevata, come nel caso di strutture operanti in ambienti secchi o comunque a bassa umidità relativa. Nel primo caso si parla di controllo cinetico di passività, nel secondo di controllo di diffusione di ossigeno, nel terzo di controllo ohmico. La velocità di corrosione è invece elevata nei casi in cui risultino verificate contemporaneamente le tre condizioni seguenti: le armature non sono più in condizioni di passività; l ossigeno può arrivare alle armature con relativa facilità; la resistività del calcestruzzo risulta bassa (ad esempio, inferiore a Ω cm). L umidità del calcestruzzo è il principale fattore di controllo della velocità di corrosione. Nel caso di calcestruzzi a bassa porosità, il contenuto d acqua a cui corrisponde la velocità di corrosione massima è quello di equilibrio con atmosfere di umidità relativa attorno al 95% 5. Per calcestruzzi meno compatti, invece, è quello di equilibrio con atmosfere di umidità relativa appena più elevata, ma non sature. Se ci si allontana da questi valori di umidità, in un senso o nell altro, la velocità di corrosione diminuisce. Infatti (come si vedrà meglio nel capitolo 3) nei calcestruzzi a più alto tenore d acqua (cioè vicini alla saturazione), caratterizzati da conducibilità elevata e da velocità di apporto di ossigeno ridotta, la velocità di corrosione viene a dipendere solo dalla velocità di apporto di ossigeno e quindi, come questa, diminuisce al crescere del contenuto d acqua, fino quasi ad annullarsi in condizioni di saturazione. Viceversa, nei calcestruzzi a più basso tenore d acqua, caratterizzati da velocità di apporto di ossigeno elevate e da conducibilità tanto più modeste quanto più basso è il tenore d acqua, essa viene a dipendere solo dalla conducibilità del calcestruzzo e quindi, come questa, diminuisce al diminuire del contenuto d acqua, fino a divenire trascurabile quando è in equilibrio con atmo- 5 Il contenuto d acqua del calcestruzzo viene qui correlato, e lo sarà anche in seguito, con l umidità relativa dell atmosfera esterna supponendo che questa e il calcestruzzo siano in condizioni di equilibrio. È forse opportuno ricordare che nelle strutture reali questa ipotesi si può ritenere tuttalpiù verificata alla superficie del calcestruzzo ma non certamente al suo interno. Pertanto, in generale, non si può quantificare il contenuto d acqua nel calcestruzzo a contatto con le armature in base all umidità dell atmosfera esterna. Siccome il calcestruzzo tende ad assorbire l acqua più velocemente di quanto non la rilasci, normalmente il contenuto d acqua a livello delle armature risulta mediamente più elevato di quello prevedibile dall umidità dell atmosfera supponendo raggiunte le condizioni di equilibrio. Inoltre, almeno nei casi di copriferro elevato, le variazioni di umidità nelle parti esterne del calcestruzzo sono molto più forti di quelle che si riscontrano a livello delle armature (che più interessano ai fini della corrosione). p. 11

12 sfere di umidità relativa inferiore rispettivamente al % nel caso di calcestruzzo inquinato da cloruri e al 70 % nel caso di calcestruzzo carbonatato Velocità di corrosione La velocità di corrosione è di solito espressa come velocità di penetrazione e viene misurata in µm/anno. Raramente si esprime come perdita di massa per unità di superficie e di tempo; in questo caso l unità di misura è g/m 2 anno. I corrosionisti, specialmente in prove di laboratorio, esprimono spesso la velocità di corrosione in unità elettrochimiche, cioè in ma/m 2 o in µa/cm 2. A 1 ma/m 2 corrisponde, nel caso dell acciaio, una perdita di massa pari a circa 9 mg/m 2 anno e una velocità di penetrazione pari a 1,17 µm/anno. Finché la velocità di penetrazione si mantiene al di sotto di circa 1,5-2 µm/anno, sia l attacco sulle armature che le sue conseguenze sono trascurabili. Quando invece supera i 2 µm/anno, i prodotti di corrosione si accumulano all interfaccia armatura/calcestruzzo provocando dapprima una riduzione di aderenza e poi, una volta che l attacco è penetrato di uno spessore compreso tra i 20 e 200 µm (a seconda delle caratteristiche del copriferro, del diametro delle armature, delle condizioni ambientali, del tipo e della velocità di corrosione, della natura dei suoi prodotti, ecc.), danneggiamenti anche nel calcestruzzo. Indicativamente si può parlare di velocità di corrosione trascurabile se è inferiore a 2 µm/anno, bassa tra 2 e 5 µm/anno, moderata da 5 a 10 µm/anno, intermedia tra 10 e 50 µm/anno, alta tra 50 e 100 µm/anno, elevatissima per valori superiori a 100 µm/anno. La Figura 6.10 riporta le velocità con cui si producono i fenomeni corrosivi in alcune situazioni tipiche. v corr (µm/anno) Calcestruzzo molto contaminato da cloruri e 95-98% UR Calcestruzzo contaminato da cloruri e 90-95% UR o carbonatato con 95-98% UR Calcestruzzo contaminato da cloruri e 80-90% UR o carbonatato con 90-95% UR Calcestruzzo contaminato da cloruri e 50-80% UR o carbonatato con 70-90% UR Calcestruzzo carbonatato o contaminato da cloruri, saturo d'acqua oppure secco: UR<50% (cloruri), UR<70% (carbonatato) 0,1 Calcestruzzo non carbonatato e senza cloruri trascurabile.. Figura Indicazione approssimata della velocità di corrosione in diversi calcestruzzi e in diverse condizioni ambientali (ripreso da [3], modificato) Comportamento di altri materiali metallici L alluminio a contatto con calcestruzzo fresco reagisce rapidamente sviluppando idrogeno. Una volta che il calcestruzzo è indurito il processo rallenta, per bloccarsi addirittura in calcestruzzo secco, ma basta che questo si impregni d acqua perché la velocità torni elevata. p. 12

13 Anche il piombo ha un cattivo comportamento. La sua reattività iniziale è meno forte di quella dell alluminio. Peraltro l attacco corrosivo in calcestruzzi umidi continua, perché l ambiente impedisce la formazione del film di carbonato di piombo basico che invece è presente alla superficie del piombo esposto in atmosfera o a contatto a contatto con acque dolci. Il rame e le sue leghe non vengono corrosi, se non in presenza di composti ammoniacali; in quest ultimo caso si possono verificare fenomeni di corrosione sotto sforzo. Il titanio risulta perfettamente passivo in tutti i tipi di calcestruzzo (con o senza cloruri, carbonatato o meno) anche a potenziali molto alti; per questo viene utilizzato come base per anodi per la protezione catodica delle armature. Ottimo è infine il comportamento del nichel e delle sue leghe, anche in presenza di cloruri e in calcestruzzo carbonatato. 6.3 CORROSIONE DA CARBONATAZIONE La carbonatazione L anidride carbonica presente nell atmosfera (in generale, in tenori variabili da 0,04 % in ambiente rurale a 0,2 % in ambiente urbano) quando viene a contatto con il calcestruzzo tende a neutralizzare, a partire dagli strati più esterni, i suoi componenti alcalini 6. Questi componenti sono presenti nella soluzione all interno dei pori (e sono costituiti da idrossidi prevalentemente di sodio e di potassio) ma anche nella matrice cementizia sotto forma di idrossido di calcio, di silicati di calcio idrato e di solfo-alluminati di calcio o di calcio e ferro. La reazione di carbonatazione che schematicamente si può scrivere come: 7 H 2O, NaOH CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O Per effetto di questa reazione il ph dell estratto acquoso si riduce dai valori usuali, compresi tra 13 e 14, a valori vicini alla neutralità, cioè ben al di sotto di ph 11,5, minimo valore necessario per assicurare, in assenza di cloruri, le condizioni di passività. Una seconda conseguenza è che i cloroalluminati eventualmente presenti si dissociano e liberano cloruri rendendo ancor più aggressivo l ambiente. In conclusione, questo significa che l'acciaio nel calcestruzzo carbonatato si corrode come se fosse a contatto con acqua praticamente pura. D altra parte, la carbonatazione non provoca danni di tipo meccanico, anzi, almeno nel caso di calcestruzzi ottenuti con cemento portland, riduce la porosità e porta a una maggiore resistenza meccanica. La determinazione dello spessore carbonatato si effettua in modo semplice spruzzando su una superficie di rottura del calcestruzzo una soluzione alcoolica di fenolftaleina. Le zone a ph superiore a 9 assumono la colorazione rosa tipica della fenolftaleina in ambiente basico, mentre le altre non vengono colorate. La prova deve essere effettuata subito dopo la rottura del 6 Anche altre sostanze acide, ad esempio l'anidride solforosa (presente anche in tenori di 5-10 mg/l nelle pioggie acide) o gli ossidi di azoto, possono neutralizzare l'alcalinità del calcestruzzo, ma la loro azione risulta in genere trascurabile rispetto a quella della CO2. 7 Più precisamente la reazione di carbonatazione si produce in soluzione acquosa attraverso le seguenti reazioni: CO2 + 2NaOH Na2CO3 Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NaOH 3Na2CO3 + 3CaO 2SiO2 3H2O CaCO3 + 6SiO2 + 6NaOH + 4H2O Na2CO3 + CaO Al2O3 8H2O CaCO3 + 2Al(OH) + 2NaOH + 4H2O + 3CaSO4 p. 13

14 calcestruzzo, in quanto nel tempo lo strato esterno di calcestruzzo tende a carbonatarsi (vedi Figura 6.11) La reazione di carbonatazione inizia alla superficie esterna e poi interessa le regioni più interne. L andamento della penetrazione è dato da: s = K t 1/n dove: s è lo spessore dello strato carbonatato e t il tempo; quindi la velocità di penetrazione, ds/dt = (K/n) t (1-n)/n, tende a diminuire nel tempo. n: in calcestruzzi porosi n vale circa 2 e quindi s = K t per cui l andamento è parabolico. In calcestruzzi compatti, la diminuzione nel tempo della velocità di carbonatazione è più alta, per cui n > 2. In calcestruzzi molto impervi la velocità tende praticamente ad annullarsi. K: La costante K dipende dalle condizioni ambientali; particolarmente importante è l effetto dell umidità relativa, meno marcati ma non trascurabili sono anche quelli derivanti dalla concentrazione di CO 2 e dalla temperatura. Inoltre dipende dalla capacità del calcestruzzo di fissare la CO 2 e impedirne la penetrazione, cioè dall alcalinità e dall impervietà del calcestruzzo e quindi dal tipo e dalla quantità di cemento, dal grado di idratazione, dal rapporto acqua/cemento, dalla compattazione e dalla maturazione del getto. Figura Test con fenolftaleina in carota prelevata nel copriferro Carbonatazione e umidità relativa La cinetica del processo di carbonatazione varia con l umidità del calcestruzzo per due motivi. Anzitutto, come si è già visto, il trasporto dell anidride carbonica all interno di questo materiale ha luogo facilmente attraverso i pori riempiti d aria, cioè in fase gassosa, mentre avviene molto lentamente in quelli riempiti d acqua (il rapporto tra le velocità di diffusione nelle due condizioni è di circa 10 4 ). Di conseguenza la velocità di diffusione della CO 2 diminuisce al crescere dell umidità relativa (più marcatamente al di sopra dell 80 %) fino praticamente ad annullarsi in calcestruzzo saturo. Questo significa che quando il calcestruzzo è bagnato, la penetrazione della CO 2 cessa. D altra parte la reazione di carbonatazione vera e propria si produce soltanto in presenza d acqua per p. 14

15 cui, di fatto, per umidità inferiori al 40% non avviene con velocità apprezzabile. Per questi due opposti motivi, l intervallo di umidità relativa più pericoloso per la carbonatazione è compreso tra 50 e 80% (Figura 6.12). Il valore di K, dipendendo dall umidità presente nel calcestruzzo e dalle caratteristiche del calcestruzzo, cambia nel tempo (ad esempio perché la struttura è soggetta a bagnamenti e asciugamenti), da una zona all altra della costruzione (ad esempio, passando da una zona riparata dalla pioggia a una esposta o da una zona in corrispondenza alle riprese di getto a una più lontana, la velocità di penetrazione può risultare notevolmente inferiore), passando dagli strati più esterni a quelli più interni del calcestruzzo (gli strati più esterni risultano più secchi di quelli interni nelle fasi di asciugamento, mentre il contrario succede nella fase di bagnamento; pertanto la pelle del calcestruzzo ha caratteristiche diverse dalla zona più interna) oppure passando da una regione piovosa o ad alta umidità a una secca. Velocità di carbonatazione Umidità relativa (%) Figura Andamento qualitativo della velocità di carbonatazione al variare dell umidità relativa. Profondità di carbonatazione (mm) C e 65%UR esterno (riparato) esterno (superficie piana) Tempo (anni) p. 15

16 Figura Penetrazione della carbonatazione nel calcestruzzo in funzione del microclima [3]. Si sottolinea l estrema importanza, nelle situazioni concrete, del microclima. Ad esempio, nel caso di una parete esterna di un edificio, in una zona schermata dalla pioggia la velocità di penetrazione è sempre molto più elevata che non nelle zone protette. In particolare, la velocità di penetrazione della carbonatazione all esterno di un edificio in una zona non schermata dalla pioggia risulta inferiore che non all interno (Figura 6.13). Gli aumenti di temperatura, a parità di altre condizioni e in particolare del tenore di umidità che in genere è il parametro più importante, fanno crescere la velocità di penetrazione. La capacità di un calcestruzzo di fissare la CO 2 è proporzionale all alcalinità presente nella sua pasta cementizia e quindi dipende linearmente dalla quantità di cemento utilizzato. L alcalinità dipende poi anche dal tipo di cemento. Nel portland circa il 64% del peso di cemento è costituito da CaO e circa 0,5-1,5% da Na 2 O e da K 2 O 8. La capacità invece di rallentare la penetrazione della carbonatazione dipende dalla impervietà del calcestruzzo e quindi dai parametri che la determinano, in particolare dal rapporto acqua/cemento, a/c (Figura 6.14) e dalla maturazione. 9 Profondità di carbonatazione (mm) Condizioni di maturazione prima dell'esposizione a 20 C e 50% UR 1 giorno nel cassero + 27 giorni in acqua 1 giorno nel cassero Rapporto a /c Figura Influenza del rapporto a/c e delle condizioni di maturazione sulla profondità di carbonatazione (calcestruzzi di cemento Portland) Aspeti elettrochimici L ambiente vicino alla neutralità, proprio del calcestruzzo carbonatato, impedisce la formazione del film protettivo sulle armature e quindi l instaurarsi di condizioni di passività. Pertanto la curva anodica presenta l andamento illustrato in Figura 6.15, curva a. In scala semilogaritmica (E, logi), in un ampio intervallo di densità di corrente, la caratteristica anodica è rettilinea con una pendenza compresa tra 60 e 120 mv/decade. 8 La quantità di CO2 (peso molecolare 44) che può essere fissata da un calcestruzzo prodotto con 300 kg/m3 di cemento portland, essendo il materiale alcalino presente nel portland e quindi nei suoi prodotti di idratazione costituito per il 64% da CaO (peso molecolare 56), vale: 300 0,64 44/ kg/m3. 9 Siccome anche la resistenza a compressione del calcestruzzo dipende dagli stessi parametri, ne deriva che al crescere di questa cresce anche la resistenza alla penetrazione della CO2. p. 16

17 Per quanto riguarda le caratteristiche catodiche, le correnti limite sono analoghe a quelle viste precedentemente per calcestruzzo alcalino, in particolare le leggi di dipendenza dal tenore di umidità del calcestruzzo sono le stesse. Le curve, però, risultano spostate in alto perché il potenziale di equilibrio da cui partono le caratteristiche risulta circa 200 mv più elevato in ambiente neutro rispetto a quello in ambiente alcalino. La combinazione, per ogni condizione ambientale, delle caratteristiche anodica e catodica determina le condizioni di corrosione. Per contenuto d acqua superiore a quello di equilibrio con atmosfere a umidità relativa maggiore di %, la velocità di corrosione delle armature è determinata praticamente solo dalla velocità di apporto di ossigeno e può raggiungere diverse decine di ma/m 2 proprio in corrispondenza al contenuto d acqua sopra indicato. Essa diminuisce se il tenore d acqua cresce al di sopra di questo valore, fino a divenire trascurabile una volta raggiunte le condizioni di saturazione del calcestruzzo. Il potenziale delle armature si mantiene tra 300 e 500 mv, e si porta a valori più bassi solo alle condizioni di saturazione. Quando il contenuto d acqua nel calcestruzzo scende al di sotto dei valori precedenti, è necessario tener presente anche gli effetti di caduta ohmica relativi al passaggio della corrente nel calcestruzzo dall area anodica a quella catodica 10. Al diminuire dell umidità del calcestruzzo i contributi dissipativi di tipo ohmico divengono dapprima confrontabili e poi assolutamente preponderanti rispetto ai contributi dissipativi legati al processo di diffusione di ossigeno. Le condizioni di corrosione si possono ancora ottenere dalle curve caratteristiche; la velocità di corrosione è individuata dalla densità di corrente in corrispondenza alla quale la differenza tra il potenziale catodico e quello anodico è pari alla caduta ohmica. In pratica, passando dal contenuto d acqua che dà luogo alla velocità di corrosione massima (definito da umidità relative di equilibrio comprese, come si è visto, tra il 95 e il 98 %), a tenori d acqua più bassi corrispondenti all equilibrio con umidità relative comprese tra il 80 e 90 % e a tenori ancora più bassi corrispondenti a umidità relative inferiori al 70 %, la velocità di corrosione indicativamente scende rispettivamente di 1 e 2 ordini di grandezza. Per quanto riguarda il potenziale, in questo caso non si parla di potenziale di corrosione ma di potenziale della regione anodica e di quella catodica. Il potenziale delle armature (cioè il valore misurato rispetto a un elettrodo di riferimento posto nel calcestruzzo) si mantiene intermedio tra il potenziale anodico e quello catodico, all interno dell intervallo mv. E (mv SCE) % UR E C 80 % UR E C % UR E COR E A E A 0, I contributi di tipo ohmico non si possono trascurare come nel caso delle armature passive i (ma/m discusso 2 ) in precedenza perché le correnti in gioco in presenza di fenomeni corrosivi sono più alte (e, per di più, il calcestruzzo carbonatato ha una resistività maggiore del calcestruzzo alcalino). p. 17

18 Figura Condizioni di corrosione delle armature in calcestruzzo carbonatato, in funzione dell umidità Tempo di innesco In pratica, una previsione accurata dello spessore carbonatato e quindi del tempo di innesco della corrosione è complessa soprattutto perché la costante K, come si è visto, cambia nel tempo, passando dagli strati esterni a quelli interni del calcestruzzo e, inoltre, da una zona all altra di una stessa struttura. La formula più usata per effettuare previsioni della vita di servizio è quella parabolica: s = K t che dà risultati abbastanza accurati per calcestruzzi porosi, ma tende a sovrastimare, almeno per tempi lunghi, la penetrazione nel caso di calcestruzzi compatti ottenuti con cementi Portland. I valori di K trovati per le strutture reali esposte all atmosfera protette dalla pioggia variano da 2 a 15 mm/anno ½ e più precisamente: 2 < K < 6 per calcestruzzi di elevata compattezza (cioè con basso a/c e ben costipati e maturati) con contenuto di cemento superiore a 350 kg/m 3 ; 6 < K < 9 per calcestruzzi di media compattezza; K > 9 per calcestruzzi porosi di bassa qualità con contenuto di cemento minore di 250 kg/m 3. Dalla Figura 6.16, che riporta l andamento nel tempo dello spessore carbonatato per diversi valori di K, si può vedere come il fronte carbonatato risulti inferiore a 20 mm (spessore minimo di copriferro in molte strutture) dopo 50 anni, solo se K risulta inferiore a 2,82. Profondità di carbonatazione (mm) K = 15 K = 7 K = 2, Tempo (anni) Figura Profondità del fronte carbonatato, calcolata con la funzione semplificata s = K t ½, in funzione del tempo e di K. Ciò significa che, in zone riparate dalla pioggia, 2 cm di copriferro portano a un periodo di innesco superiore a 50 anni solo con calcestruzzi molto compatti. Dalla stessa figura si osserva invece come già per K = 7, cioè per un calcestruzzo di media compattezza, lo spessore di carbonatazione dopo 50 anni sia superiore a 50 mm. Naturalmente questo vale per calcestruzzi al riparo dalla pioggia, perché, laddove i risultassero esposti, la penetrazione della carbonatazione sarebbe notevolmente più lenta. p. 18

19 In quest ultimo caso la valutazione di K risulta complessa, in quanto dipende dalla frequenza e dalla durata dei periodi di pioggia e dalle caratteristiche dell ambiente esterno (UR, esposizione solare, vento, temperatura, ecc.) Velocità di avanzamento Una volta che il fronte carbonatato ha raggiunto le armature, depassivandole, la corrosione può aver luogo se sono presenti acqua e ossigeno. Nel caso di strutture aeree, se si escludono le condizioni di completa saturazione del calcestruzzo, l ossigeno è sempre presente in quantità tali per cui il suo apporto alle armature non costituisce un fattore cineticamente controllante. Il processo corrosivo è quindi sotto controllo ohmico. In Figura 6.17 è riportata la dipendenza della velocità di corrosione dalla resistività elettrica del calcestruzzo. Per questo motivo, il contenuto d acqua è determinante mentre passano in seconda linea (anche se rimangono significative nell intervallo di umidità relativa compreso fra 60 e 90%, Figura 4.9) le caratteristiche del calcestruzzo e quindi i fattori che le determinano (tipo di cemento, rapporto a/c, maturazione, ecc.) che sono invece importanti nel determinare la velocità di penetrazione della carbonatazione e quindi il tempo di innesco. Velocità di corrosione (ma/m 2 ) Resistività del calcestruzzo (Ω. cm) Figura Dipendenza della velocità di corrosione per carbonatazione dalla resistività del calcestruzzo. Poiché, almeno con calcestruzzi di buona qualità, la velocità di corrosione risulta trascurabile per umidità relative minori di 80 % spesso si introduce il fattore tempo di bagnato (ω, cioè la frazione di tempo in cui l umidità relativa risulta superiore al 80%) per esprimere la penetrazione dell attacco (p) nel tempo t. Si suppone cioè che la corrosione propaghi solo durante il tempo di bagnato. Inoltre si è osservato che la velocità di corrosione tende ad aumentare nel tempo. Infatti i prodotti di corrosione, ancorché non in grado di passivare le armature, interferiscono con il processo corrosivo riducendone la velocità. La velocità di corrosione da carbonatazione più severe si osservano nelle situazioni caratterizzate da alternanza di condizioni di umidità bassa con altre ad alta umidità, come succede nel caso di calcestruzzo esposto alla pioggia. p. 19

20 La situazione risulta molto più grave rispetto a quella sopra descritta se nel calcestruzzo sono presenti cloruri anche in piccoli tenori, cioè anche in tenori insufficienti per creare di per sé condizioni di corrosione 11. Ad esempio in Figura 6.18 è riportato l andamento della velocità di corrosione all interno di un calcestruzzo carbonatato artificialmente soggetto a corrosione uniforme in assenza e in presenza di cloruri. Si può notare come, per rendere la velocità di corrosione trascurabile sia necessario operare a umidità relative esterne inferiori rispettivamente a 75%, 60% e addirittura a 40% quando il contenuto di cloruri passa da 0 a 1%. 10 Velocità di corrosione (ma/m 2 ) 1 0%Cl - 0,4%Cl - 1%Cl Umidità relativa (%) Figura Relazione tra umidità relativa e velocità di corrosione in malte carbonatate in assenza e in presenza di piccoli tenori di cloruri. 6.4 CORROSIONE DA CLORURI La distruzione del film protettivo provocata dai cloruri ha luogo, almeno in condizioni di ph elevato, in forma localizzata, per cui è localizzato anche l attacco conseguente. Le zone dove il film viene a mancare funzionano da anodo (zona attiva) rispetto a quelle circostanti su cui, invece, ha luogo la riduzione di ossigeno (zona passiva). La morfologia dell attacco è quella tipica della forma di corrosione localizzata del pitting (Figura 6.21). 11 La presenza di piccoli tenori di cloruri nel calcestruzzo può essere dovuta sia all'impiego di materie prime (acqua, aggregati) contenenti questi ioni, sia alla penetrazione di questi ioni dall'ambiente esterno (ambiente marino, sali antigelo). Molte costruzioni degli anni 60 e 70, soprattutto nei paesi freddi, risultano inquinate con piccoli tenori di cloruri per la pratica, molto frequente in quegli anni nei mesi invernali e per le strutture prefabbricate, di aggiungere al calcestruzzo additivi acceleranti a base di cloruro di calcio. p. 20

21 Figura Attacco localizzato da cloruri. Il passaggio di corrente dalle aree anodiche a quelle catodiche circostanti contribuisce ad aumentare ulteriormente l aggressività nella zona anodica, in quanto l arricchisce in cloruri (che giungono in questa regione trasportati dalla corrente), e ne abbassa l alcalinità: per idrolisi dei prodotti anodici, il ph all interno di un pit può scendere in certi casi a valori inferiori a 3. Viceversa, rafforza il film protettivo nella zona catodica in quanto produce alcalinità, tende ad allontanare i cloruri e abbassa il potenziale (Figura 6.20). Queste circostanze prima stabilizzano il funzionamento anodico e catodico delle aree rispettivamente attive e passive e poi accelerano il processo corrosivo (meccanismo autocatalitico del pitting), che può raggiungere velocità di penetrazione molto elevate (fino a 1 mm/anno). Calcestruzzo ph > 12,5 Cl - H 2 O, O 2 OH - Film di passività H 2 O H + Fe ++ Cl - e - Acciaio Zona attiva (pit) ph < 5. Figura Schema di un attacco di tipo pitting. Le condizioni di insorgenza dell attacco dipendono dalle caratteristiche del calcestruzzo e dall esposizione ambientale. Nelle strutture aeree, per le quali le armature sono caratterizzate da potenziali vicini a 0 V SCE, l innesco ha luogo al di sopra di un tenore critico di cloruri In pratica, con calcestruzzi non carbonatati (ph>13) ottenuti con normali cementi portland, il rischio di corrosione è basso per tenori di cloruri inferiori a 0,4% (in peso rispetto al contenuto di cemento) ed elevato per tenori p. 21

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