INTRODUZIONE ALLA BIOLOGIA La Termodinamica nei Sistemi Biologici

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1 INTRODUZIONE ALLA BIOLOGIA La Termodinamica nei Sistemi Biologici

2 I Processi spontanei Perché le cose accadono? Cosa determina la direzione delle trasformazioni spontanee?

3 I Processi spontanei X Alcune cose accadono spontaneamente, altre no

4 I Processi spontanei Un uovo che cade si rompe. Il processo inverso (tuorlo e albume che saltano nella mano e ricompongono l uovo) non accade mai. I processi spontanei hanno una direzione

5 I Processi spontanei : esempio Una reazione chimica procede spontaneamente in una direzione piuttosto che in un altra A + B C + D 2Fe(s) + 3/2O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) Arrugginimento del ferro all aria secca

6 I Processi spontanei L acqua che cade in una cascata L energia potenziale si trasforma in energia cinetica che si disperderà come calore o sarà utilizzata per compiere un lavoro Per alcuni processi la direzione è intuitiva: La direzione è verso il minimo di energia potenziale per altri processi è meno intuitiva

7 I Processi spontanei: esempio Un gas si espande spontaneamente fino a riempire tutto il volume disponibile, ma non si contrae spontaneamente andando ad occupare un volume più piccolo di quello a disposizione o posizionandosi in un angolo del contenitore Il processo avviene per la tendenza delle molecole del gas a raggiungere uno stato di maggior dispersione dell energia e non di minima energia

8 I Processi spontanei : esempio Un corpo caldo si raffredda fino a raggiungere la temperatura dell ambiente che lo circonda ma non diventa spontaneamente più caldo

9 I Processi spontanei : Riepilogo Un processo spontaneo accade naturalmente senza interventi esterni e senza che venga eseguito Lavoro sul sistema Un processo spontaneo è Irreversibile e il processo inverso è necessariamente non-spontaneo Un processo non-spontaneo non può accadere. Affinché un processo non spontaneo avvenga è necessario che venga eseguito del Lavoro sul sistema

10 I Processi spontanei Cosa determina la direzione di un processo? Esiste una grandezza fisicache descrive tale fenomeno?

11 La Termodinamica Studia le leggi con cui i sistemi scambiano energia sotto forma di calore o lavoro con l ambiente La termodinamica consente di prevedere se una determinata trasformazione può aver luogo o meno, ossia ne definisce la spontaneità

12 La Termodinamica Enunciato di Clausius (1865) L energia dell universo è costante L entropia dell universo tende ad un massimo Si articola su due principi: Il primo implica l impossibilità di creare o distruggere l energia che può quindi soltanto trasformarsi da una forma ad un altra, il secondo implica l impossibilità di trasformare integralmente il calore in lavoro

13 La Termodinamica La termodinamica è importante nei sistemi biologici perché le reazioni alla base dei processi vitali sono regolate dagli stessi principi generali che governano tutti i processi fisici

14 La Termodinamica La termodinamica non dà informazioni sui meccanismi molecolari o sulla velocità con cui la trasformazione avviene Ogni volta che il sistema riceve o cede energia esso passa da uno stato di equilibrio (Stato 1) ad un altro (Stato 2) in cui le proprietà fisiche e chimiche del sistema restano invariate nel tempo.

15 La Termodinamica: Le variabili di Stato Lo stato di un sistema è definito da parametri quali (volume, temperatura, pressione) definiti Variabili di Stato. Variabili Estensive: Fattori di capacità dipendenti dalle dimensioni del sistema (massa, volume, numero moli) Variabili Intensive: Fattori di intensità indipendenti dalle dimensioni del sistema (temperatura, pressione)

16 La Termodinamica: Le Variabili di Stato La variazione del valore di ciascuna Variabile di Stato causata dal passaggio di un sistema da uno Stato 1 allo Stato 2, non dipende dal cammino percorso durante la trasformazione (che può realizzarsi in infiniti modi) ma soltanto dallo Stato iniziale 1 e dallo Stato finale 2. Esempio: si considerino due quantità uguali di benzina, di cui una viene impiegata come combustibile (cioè bruciata) e l altra come carburante in un motore a scoppio. Il valore di ΔU è uguale nei due casi.

17 La Termodinamica: I Macrostati La Termodinamica descrive un sistema considerando dei macrostati e fa riferimento a grandezze macroscopiche Esempio: Le molecole di un gas sono perennemente in moto e urtandosi scambiano energia cinetica fra loro. Ad uno stesso valore di energia cinetica media corrisponde uno stesso numero di distribuzioni diverse di energia fra le molecole del gas. Esiste un grande numero di microstati ma un unico macrostato, nel quale l energia cinetica di ciascuna molecola è considerata uguale alla energia cinetica media

18 La Termodinamica: velocità e spontaneità La spontaneità riguarda l accadere o meno del processo, non la sua velocità (lenta o veloce) oggetto di studio della cinetica chimica. Non si deve confondere un processo spontaneo con una velocità estremamente piccola, con un processo non spontaneo. Velocità Spontaneità

19 Il primo principio della Termodinamica ΔU = Q W Il contenuto di energia dell universo (considerato come sistema chiuso) è costante Perché si abbia una variazione dell energia interna di un sistema è necessario che questo non sia isolato ma possa scambiare energia (sistema chiuso) e/o materia (sistema aperto) con l esterno

20 Il primo principio della Termodinamica: L energia interna ΔU = Q W Ogni sistema ha un suo contenuto di energia interna U nella quale si sommano tutte le forme di energia legate al suo stato (Es. energia dovuta ai legami fra nucleo e elettroni, fra atomi, energia cinetica, energia nucleare) e che rappresenta l energia complessiva di tutte le sue componenti microscopiche (Es. l energia interna di un gas perfetto è data dalla somma delle energie cinetiche delle sue molecole. U si ottiene moltiplicando l energia cinetica media di una molecola per il numero N delle molecole)

21 Il primo principio della Termodinamica: Calore e Lavoro ΔU = Q W Il trasferimento di energia è mediato dal Lavoro (W) e/o dal Calore (Q) subordinatamente all esistenza di una differenza di temperatura fra il sistema e l esterno L energia interna si accumula o si spende : Calore e Lavoro sono energia in transito (modi di trasferimento equivalente dell energia)

22 Il primo principio della Termodinamica: ΔU = Q W Q= ΔU + W Un sistema al quale si fornisce una certa quantità di energia termica Q subisce una variazione della sua energia interna ΔU e/o compie una certa quantità di Lavoro sul suo intorno W W= Fh= (PS) h = P ΔV S = superficie

23 Il primo principio della Termodinamica: Le variabili di Stato L Energia Interna è una Variabile di Stato mentre Calore e Lavoro non sono Variabili di Stato Q ed L singolarmente variano a seconda del cammino percorso ed è il solo valore della loro differenza che resta costante

24 Il primo principio della Termodinamica: Le variabili di Stato Q ed L singolarmente variano a seconda del cammino percorso ed è il solo valore della loro differenza che resta costante Esempio: Si considerino due quantità uguali di benzina di cui una viene impiegata come combustibile (cioè bruciata) e l altra viene impiegata come carburante (in un motore a scoppio). Il valore ΔU è uguale nei due casi ammesso che siano uguali gli stati iniziali (P, T e quantità di benzina) e finale (P, T, e quantità di CO 2 e H 2 O). Nel primo caso il calore prodotto è maggiore che nel secondo perché in questo c è anche la produzione di lavoro meccanico.

25 Il primo principio della Termodinamica: L Entalpia ΔH = ΔU + PΔV ΔU = Q W Q= ΔU + W L Entalpia è una Funzione di Stato (dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale)

26 Il primo principio della Termodinamica: L Entalpia V = K ΔH = ΔU + PΔV A volume costante ΔV = 0 ΔH = ΔU ΔU = Q W Q= ΔU + W

27 Il primo principio della Termodinamica: L Entalpia P = K ΔH = ΔU + PΔV ΔU = Q PΔV ΔH = Q PΔV + PΔV ΔH = Q ΔU = Q W Q= ΔU + W A pressione costante il ΔH del processo è pari al Calore scambiato (ossia al Contenuto termico) ΔH = Qp

28 Il primo principio della Termodinamica: L Entalpia ΔH = ΔU + pδv ΔU = Q W Q= ΔU + W H < 0 : processo esotermico (il Calore esce) H > 0 : processo endotermico (il Calore entra)

29 Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q W Q = ΔU + W Per la prima legge le uniche variazioni che possono avvenire sono quelle per le quali l energia totale del sistema isolato è costante La direzione? Se il criterio da rispettare è che ogni variazione si verifichi senza una variazione dell energia totale non si può affermare che ogni cosa tende verso un più basso stato di energia

30 Infatti anche se per alcuni processi la direzione è intuitiva ed è verso il minimo di energia potenziale per altri processi è meno intuitiva..

31 Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q W Q = ΔU + W Infatti se criterio che definisce la spontaneità H < 0 Un dubbio filosofico Se l energia di un sistema decresce durante una variazione spontanea, l energia del resto dell universo dovrebbe aumentare della stessa quantità per soddisfare la prima legge. Perché una parte dell universo dovrebbe essere favorita rispetto ad un altra?

32 Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q W Q = ΔU + W Infatti se criterio che definisce la spontaneità H < 0 In fisica non sarebbe possibile spiegare il progredire di processi quali: l espansione di un gas nel vuoto a temperatura costante ilpassaggiodicalorefrauncorpocaldoedunofreddo..nei quali l energia totale non cambia

33 Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q W Q = ΔU + W Se spontaneità = H < 0 un liquido non evaporerebbe Le transizioni di fase implicano liberazione o assorbimento di energia sotto forma di calore Q Il calore è richiesto per i seguenti processi endotermici (assorbimento di Q) La fusione di un solido L evaporazione di un liquido L evaporazione di un solido I processi inversi sono esotermici (cessione di Q)

34 Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q W Q = ΔU + W Spontaneità ΔH < 0 Spesso le reazioni esotermiche sono spontanee Tuttavia, molti processi spontanei sono endotermici o avvengono senza variazione di energia totale del Sistema considerato

35 Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q W Q = ΔU + W Energia totale conservata A + B + Energia } In entrambi i casi l energia è C + D conservata Il primo principio non è in grado di prevedere il verso di una reazione

36 Il primo principio non definisce la direzione dei processi spontanei per cui è necessario considerare il secondo principio della termodinamica

37 Il secondo principio della Termodinamica: L Entropia ΔU = Q W Q = ΔU + W Nessun processo è possibile nel quale il solo risultato è l assorbimento di calore da una riserva e la sua conversione in lavoro L Entropia di un sistema isolato aumenta durante ogni processo naturale

38 Il secondo principio della Termodinamica: L Entropia ΔU = Q W Q = ΔU + W L entropia è una misura della tendenza naturale della materia alla dispersione Dispersione configurazionale delle particelle che la costituiscono (dispersione nello spazio). È una tendenza da parte della materia ad aumentare il numero delle configurazioni che le particelle che la costituiscono possono assumere nello spazio: ad aumentare cioè il numero di microstati corrispondenti ad un determinato macrostato. Dispersione di energia termica fra le particelle a seguito dei trasferimenti di energia dovuti agli urti fra le particelle stesse in perenne movimento

39 Il secondo principio della Termodinamica: L Entropia ΔU = Q W Q = ΔU + W I principio: variazioni permesse II principio: variazioni spontanee fra quelle permesse Il concetto di Entropia ci dice se uno stato è accessibile attraverso una variazione spontanea

40 Secondo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q W Q = ΔU + W La direzione delle reazioni spontanee è in relazione alla distribuzione dell energia Le reazioni spontanee sono sempre accompagnate da una riduzione della qualità dell energia nel senso che l energia è degradata in una forma caotica più dispersa mentre l entropia aumenta.

41 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio ΔU = Q W Q = ΔU + W E intuitivo che la probabilità che gli atomi siano sparsi in tutto il volume è più alta della probabilità che essi si raggruppino un piccolo spazio Allorchè il processo irreversibile si arresta (raggiunge cioè lo stato di equilibrio) cessa anche l aumento di entropia che ha raggiunto così il suo valore massimo.

42 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio ΔU = Q W Q = ΔU + W I Processi Reversibili I processi reversibili sono tutti ideali e si svolgono mediante una successione infinita di stati di equilibrio (è un processo quasi statico) I processi reversibili non generano entropia (possono solo trasferirla da una parte dell universo ad un altra) e sono privi di fenomeni dissipativi In condizioni di reversibilità il sistema può compiere il massimo lavoro possibile

43 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio ΔU = Q W Q = ΔU + W La direzione dei processi spontanei è lontana da uno stato con una bassa probabilità intrinseca di accadere LO STATO DI EQUILIBRIO E IL PIU PROBABILE

44 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio ΔU = Q W Q = ΔU + W I PROCESSI SPONTANEI SONO LA MANIFESTAZIONE DELLA TENDENZA NATURALE DELL UNIVERSO VERSO IL CAOS

45 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio Esempio: La palla che rimbalza sul pavimento Modified by MichaelMaggs Edit by Richard Bartz(Own work) [CC BY-SA 3.0 ( via Wikimedia Commons Dopo ogni rimbalzo la palla non sale alla stessa altezza a causa della frizione con il pavimento La palla e il pavimento diventano più caldi ad ogni rimbalzo mentre il movimento della palla diventa meno ordinato Tutta l energia potenziale della palla si trasforma in calore L energia termica viene tutta trasferita alle molecole del suolo

46 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio Esempio: La palla che rimbalza sul pavimento All equilibrio la palla è ferma sul pavimento con tutta la sua energia degradata in calore, ossia in energia termica delle molecole del pavimento L energia termica fa muovere le molecole in maniera disordinata e casuale Modified by MichaelMaggs Edit by Richard Bartz(Own work) [CC BY-SA 3.0 ( via Wikimedia Commons

47 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio Esempio: La palla che rimbalza sul pavimento Una palla ferma sul pavimento non inizia a rimbalzare. Affinché questo possa accadere, l energia dispersa nei moti vibrazionali degli atomi del pavimento dovrebbe concentrarsi nella palla E altamente improbabile che l energia della vibrazione caotica della miriade di atomi del pavimento si localizzi in una vibrazione ordinata dei pochi atomi della palla

48 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio Le trasformazioni spontanee sono accompagnate NON da diminuzione di energia (anche se spesso l energia del sistema diminuisce) ma da una redistribuzione dell energia in una forma piu disordinata

49 Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio Quindi per un processo spontaneo ΔS > 0 N.B. questa asserzione, analogamente alla condizione sulla diminuzione di energia potenziale, non ha validità generale. Si possono infatti osservare numerosi processi spontanei, ma con ΔS (sistema) < 0. I processi di solidificazione e condensazione sono caratterizzati da una variazione negativa di entropia, ciononostante, la solidificazione dell'acqua a -10 C è un processo che avviene spontaneamente ma a spese dell aumento di calore(entropia) dell ambiente, quindi: La variazione di entropia assume un criterio generale di spontaneità,a condizione che tale variazione comprenda quella del sistema e quella del resto dell'universo. da cui il secondo principio della termodinamica: IN UN PROCESSO SPONTANEO L ENTROPIA DELL UNIVERSO AUMENTA

50 L energia libera Il sistema della massima entropia è un criterio conveniente per definire l equilibrio in sistemi isolati, ma poco utile in chimica o in biologia ove si ha usualmente a che fare con sistemi chiusi o aperti, che scambiano energia e/o materia con l esterno Per questi sistemi occorre introdurre un diverso criterio di equilibrio che tenga conto sia delle variazioni di entropia che di energia Tale criterio si concretizza in una nuova funzione termodinamica: l ENERGIA LIBERA

51 L energia libera È la funzione di stato più significativa: Congloba il contenuto del primo e del secondo principio della termodinamica ΔU = Q L ΔH = ΔU + PΔV ΔS = Q rev/t P= K T = K ΔG = ΔH TΔS -ΔG = Lavoro Utile

52 L energia libera ΔG = 0 la trasformazione è reversibile. Gli stati A e B sono in equilibrio e non c è tendenza da parte del sistema a passare dallo stato A allo stato B o viceversa ΔG < 0 (Gb < Ga) la trasformazione è irreversibile e avviene spontaneamente ΔG > 0 ( Gb > Ga) non può avvenire spontaneamente

53 L energia libera In una trasformazione spontanea G è sempre negativa; se G < 0 la reazione è definita esoergonica; una reazione con G > 0 è invece definita endoergonica. Se una reazione avviene a bassa temperatura e comporta una piccola variazione di entropia, il termine T S sarà trascurabile e G dipenderà in gran parte da H, la variazione di entalpia. La maggior parte delle reazioni chimiche che avvengono spontaneamente a temperatura ambiente hanno di conseguenza un H negativo. Reazioni fortemente endotermiche possono avvenire soltanto se il termine T S è elevato e questo si verifica quando la temperatura è elevata o se vi è un considerevole aumento di entropia.

54 L energia libera Una semplificazione che spesso si usa nel definire la spontaneità di un processo: Il sistema va verso il minimo livello di energia potenzialeδh < 0 e il massimo livello di entropiaδs > 0, da cui ΔG< 0 Se valesse solo il primo criterio, un liquido non evaporerebbe; se valesse solo il secondo, si convertirebbe interamente in gas. Di fatto, ad ogni temperatura, si raggiunge uno stato di equilibrio tra liquido e gas nel quale le due fasi coesistono.

55 L energia libera Molare Potenziale chimico = L energia libera molare parziale Il potenziale chimico ci consente di prevedere la direzione delle trasformazioni spontanee nei sistemi biologici