Il secondo principio della termodinamica

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1 Il secondo principio della termodinamica 1

2 Il secondo principio Il primo principio della termodinamica introduce la funzione energia interna, U, che ci permette di dire se una certa trasformazione è possibile: sono permesse tutte le trasformazioni che lasciano inalterata l energia interna del sistema isolato Il secondo principio della termodinamica introduce una nuova funzione di stato, la funzione entropia, S, che ci permette di identificare tra i cambiamenti permessi quelli spontanei. 2

3 Il secondo principio ΔU = 0 3

4 Il secondo principio ΔU = 0 4

5 Il secondo principio La materia tende a disperdersi caoticamente 5

6 Il secondo principio L energia tende a disperdersi caoticamente 6

7 L entropia è una funzione di stato Le trasformazioni spontanee sono la conseguenza di una tendenza naturale dell universo verso una situazione di maggior disordine Possiamo mettere in relazione la funzione entropia con un aumento del disordine e quindi con una diminuita capacità del sistema di compiere lavoro. 7

8 Il secondo principio la perdita della capacità di compiere lavoro può essere messa in relazione con il calore scambiato dal sistema un sistema compie il massimo lavoro quando le trasformazioni che avvengono in esso sono reversibili, quindi la funzione che cerchiamo deve essere legata al calore scambiato reversibilmente la perdita della capacità di compiere lavoro può essere messa in relazione non solo con il calore scambiato dal sistema, ma anche con la temperatura alla quale il calore è stato scambiato 8

9 L entropia è una funzione di stato ds = dq rev T Si dimostra che: dq rev T = 0 ΔS = S f S i = i f dq rev T 9

10 Formulazione del secondo principio La macchina termica è un dispositivo capace di assorbire calore da una sorgente calda e trasformarlo parzialmente in lavoro cedendo contemporaneamente calore ad una più fredda. Si definisce rendimento di una macchina termica il rapporto tra il lavoro prodotto e il calore assorbito. η = w q 10

11 Enunciato di Kelvin Non è possibile alcun processo il cui unico risultato consista nell assorbire calore da una sorgente e trasformarlo interamente in lavoro.

12 Enunciato di Clausius Non si può trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo senza effettuare lavoro esterno Si può dimostrare che se una di queste due affermazioni è vera allora è vera anche l altra.

13 Il ciclo di Carnot Carnot sviluppò il concetto di macchina reversibile e di ciclo reversibile e formulò il seguente teorema: le macchine termiche reversibili che lavorano tra le stesse sorgenti di temperatura hanno tutte lo stesso rendimento. Il rendimento non dipende dalla macchina ma solo dalla differenza di temperatura fra le due sorgenti. Nessuna macchina termica irreversibile che lavori tra gli stessi termostati può raggiungere il medesimo rendimento. Per dimostrarlo immaginiamo una macchina che lavori sfruttando l espansione di un gas perfetto e che percorra il seguente ciclo termodinamico: 13

14 Il ciclo di Carnot Il secondo principio 18 Novembre 2011

15 Il ciclo di Carnot Espansione isoterma A B. Il gas si espande reversibilmente alla temperatura T h assorbendo una quantità di calore q h. P 1 V 1 T h P 2 V 2 T h ΔU = 0 w 1 = q h w 1 = RT h ln V 2 V 1 Espansione adiabatica B C. Il gas si espande e compie lavoro, ma il processo è adiabatico e non può entrare calore nel sistema. La temperatura si abbassa fino a T C. P 2 V 2 T h P 3 V 3 T c q = 0 w 2 = ΔU = c v ( T c T h ) q h = RT h ln V 2 V 1 15

16 Il ciclo di Carnot Compressione isoterma C D. Si compie lavoro sul gas comprimendolo reversibilmente alla temperatura T c Il sistema cede il calore q c. P 3 V 3 T c P 4 V 4 T c ΔU = 0 w 3 = q c w 3 = RT c ln V 4 q c = RT c ln V 4 V 3 V 3 Compressione adiabatica D A. Riportiamo il gas allo stato iniziale, comprimendolo. Facciamo lavoro su di esso senza che possa cedere calore. La sua energia interna e la sua temperatura così aumentano. P 4 V 4 T c P 1 V 1 T h q = 0 w 4 = ΔU = c v ( T h T c ) 16

17 Il bilancio del sistema: Il ciclo di Carnot ( ) + c v ( T c T h ) = 0 ΔU = c v T h T c w tot = w 1 + w 3 = (q h + q c ) = q w = RT h ln V 2 V 1 RT c ln V 4 V 3 w = Rln V 2 V 1 (T h T c ) q = Rln V 2 V 1 (T h T c ) q > 0 calore assorbito dal sistema; w < 0 lavoro fatto dal sistema 17

18 Il ciclo di Carnot Calcoliamo il rendimento di questa macchina termica: η = w q h = Rln V 2 V 1 (T h T c ) RT h ln V 2 V 1 = (T h T c ) T h Il rendimento di una macchina termica dipende soltanto dalla differenza di temperatura fra le due sorgenti. Il rendimento della macchina termica reversibile è < 1. Potrebbe essere unitario solo se la temperatura della seconda sorgente fosse lo zero assoluto. 18

19 Il terzo principio della termodinamica E impossibile ridurre un qualunque sistema termodinamico allo zero assoluto con un numero finito di operazioni qualunque sia il processo adottato e comunque si idealizzi il sistema. 19

20 Il teorema di Carnot Il rendimento di una macchina termica dipende soltanto dalla differenza di temperatura fra le due sorgenti. Il rendimento della macchina termica reversibile è < 1. Se nel ciclo di Carnot almeno uno dei processi fosse stato irreversibile, poiché w irr > w rev η irr < η rev Nessuna macchina termica irreversibile che lavori tra gli stessi termostati di quella reversibile può raggiungere il medesimo rendimento. 20

21 Il ciclo di Carnot Calcoliamo il rendimento di questa macchina termica: da cui si ricava che η = w q h = q h + q c q h = (T h T c ) T h w tot = (q h + q c ) q h T h + q c T c = 0 per un ciclo di Carnot reversibile la somma delle quantità algebriche q/t è nulla. 21

22 Il ciclo di Carnot Ogni ciclo reversibile entro un approssimazione buona quanto si vuole è equivalente ad un insieme di cicli di Carnot: q rev i = 0 i T i dq rev = 0 T

23 Il ciclo di Carnot Ogni ciclo reversibile entro un approssimazione buona quanto si vuole è equivalente ad un insieme di cicli di Carnot: q i T i = 0 dq rev T = 0 ds = dq rev T è una misura della perdita per il sistema della capacità di fare lavoro è un differenziale esatto S è una funzione di stato che chiamiamo Entropia e definiamo in modo che ΔS = S f S i = i f dq rev T 23

24 La disuguaglianza di Clausius ds dq T è uguale quando il calore è scambiato reversibilmente è maggiore quando il calore è scambiato in modo irreversibile in un processo spontaneo. In un sistema isolato ds 0 è uguale quando il processo è reversibile è maggiore quando per un processo spontaneo. 24

25 Calcolo delle variazioni di Entropia L entropia è una funzione di stato: dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dal percorso. Può quindi essere sempre calcolata dalla: ΔS = S f S i = i f dq rev T Come norma generale occorre quindi definire in modo chiaro e univoco lo stato inziale e finale, trecciare un qualunque cammino reversibile che unisca questi due stati e calcolare lungo questo cammino l integrale : dq rev T 25

26 Calcolo delle variazioni di Entropia Passaggi di stato Δ tr S = Δ tr H T tr Espansione isoterma di un gas perfetto ΔS = nrln V f V i Mescolamento isotermo e isobaro di gas perfetti ΔS = nr x i ln x i Riscaldamento isobaro o isocoro ΔS = nc p ln T f T f ΔS = nc v ln T f T f 26

27 La regola di Trouton Δ vap S 0 = Δ vap H 0 T vap 85J K 1 mol 1 Entropie standard di vaporizzazione dei liquidi ( ) T / K Δ vap H 0 / kj mol 1 Benzene 30,8 353,25 87,2 CCl ,85 85,8 Cicloesano 30,1 353,85 85,1 H 2 S 18,7 212,75 87,9 Metano 8,18 111,65 73,2 Acqua 40,7 373,15 109,1 ( ) ( ) Δ vap S 0 / J K 1 mol 1 27

28 Calcolo dell Entropia assoluta ΔS = S T,P S 0 = T vap T fus C P(liq) T dt + T Tr 0 Δ vap H T vap + C P(α ) T dt + T T vap Δ tr H T tr + C P(liq) T T fus T Tr C P(β ) T dt + Rln P dt + Δ fush T fus + S T,P = S 0 + T vap T fus T Tr 0 C P(liq) T dt + C P(α ) T dt + Δ vap H T vap + Δ tr H T tr + T T vap C P(liq) T T fus T Tr C P(β ) T dt + Rln P dt + Δ fush T fus + 28

29 Il terzo principio della termodinamica E impossibile ridurre un qualunque sistema termodinamico allo zero assoluto con un numero finito di operazioni qualunque sia il processo adottato e comunque si idealizzi il sistema. 29

30 Calcolo dell Entropia assoluta C p ( 0K) = kt 3 C P = a + bt + ct 2 T Tr 0 C P(α ) T dt = T D 0 kt 3 T dt + T Tr T D ( a + bt + ct 2 ) T dt T f T i C P T dt = T f T i ( a'+ b't + c't 2 ) T dt 30

31 Il terzo principio della termodinamica E impossibile ridurre un qualunque sistema termodinamico allo zero assoluto con un numero finito di operazioni qualunque sia il processo adottato e comunque si idealizzi il sistema. 31

32 Teorema di Nerst La variazione di entropia che accompagna qualunque trasformazione fisica o chimica all equilibrio tende a zero quando la temperatura tende a zero. 32

33 Teorema di Nerst β α ΔS zolfo rombico monoclino 0.13 ± 06 fosfina β α 0.04 ± 02 stagno grigio bianco ± Novembre

34 Il terzo principio della termodinamica Il teorema di Nerst risulta verificato per tutte le sostanze chimiche che allo allo zero assoluto sono in equilibrio interno cioè esistono nello stato di cristallo perfetto. Tutte le sostanze chimiche allo stato di cristallo perfetto allo zero assoluto hanno entropia nulla 34

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37 Entropia di reazione L entropia standard di reazione è la differenza fra l entropia standard dei prodotti e quella dei reagenti ΔS = 0 0 ν i S i ν i S i P = 0 ν i S i R 37

38 La disuguaglianza di Clausius ds dq T è uguale in un processo reversibile è maggiore quando il processo è spontaneo. In un sistema isolato ds 0 è uguale quando il processo è reversibile è maggiore per un processo spontaneo. In un sistema isolato ogni cambiamento spontaneo produce un aumento di entropia. Quando l entropia ha raggiunto il suo valore massimo il sistema ha raggiunto l equilibrio. 38

39 L equazione fondamentale du = TdS PdV contiene la prima e la seconda legge della termodinamica; contiene tutte le funzioni e le variabili termodinamiche fondamentali; è valida per qualunque processo perché contiene solo funzioni di stato 39

40 Funzioni ausiliarie Dopo la funzione entalpia H = U + PV Definiamo due nuove funzioni di stato: L energia libera di Helmholtz: A = U TS L energia libera di Gibbs: G = U + PV TS = H TS 40

41 Conseguenze della disuguaglianza di Clausius ds 0 ds tot = ds sist + ds amb 0 ds tot = ds sist + du amb T ( ds) V,U 0 per il sistema isolato 0 ds tot = ds sist du sis T 0 TdS du a volume costante a energia interna costante è il criterio di equilibrio e evoluzione per il sistema isolato a energia interna e volume costanti 41

42 Conseguenze della disuguaglianza di Clausius TdS du ( du) V,S 0 a volume costante a entropia costante è il criterio di equilibrio e evoluzione per il sistema a entropia e volume costanti. Perché l entropia del sistema rimanga costante, il sistema deve cedere all ambiente energia sotto forma di calore in modo che l entropia dell ambiente, e di conseguenza l entropia del sistema isolato universo, possa aumentare. 42

43 Conseguenze della disuguaglianza di Clausius ds 0 per il sistema isolato ds tot = ds sist + ds amb 0 ds tot = ds sist dh sist T TdS dh ( ds) P,H 0 0 a pressione costante a pressione e entalpia costanti è il criterio di equilibrio e evoluzione di un sistema isolato a pressione e entalpia costanti ( dh) P,S 0 è il criterio di equilibrio e evoluzione per il sistema a entropia e pressione costanti. 43

44 Conseguenze della disuguaglianza di Clausius ds 0 ds tot = ds sist + ds amb 0 ds tot = ds sist du amb 0 T TdS tot = du amb TdS sist 0 da = du TdS da = du TdS 0 per il sistema isolato a volume costante a temperatura costante a temperatura e volume costanti da ( ) T 0 è il criterio di equilibrio e evoluzione di un processo a temperatura e volume costanti 44

45 Conseguenze della disuguaglianza di Clausius ds 0 ds tot = ds sist + ds amb 0 ds tot = ds sist dh amb 0 T TdS tot = dh amb TdS sist 0 dg = dh TdS dg = dh TdS 0 per il sistema isolato a pressione costante a temperatura costante a temperatura e volume costanti dg ( ) P,T 0 è il criterio di equilibrio e evoluzione di un processo a temperatura e volume costanti 45

46 Energia libera e lavoro massimo ds dq T combiniamo la disuguaglianza di Clausius con il primo principio du TdS + dw du TdS dw A = U TS da = du TdS da dw du = dq + dw a temperatura costante La variazione dell energia libera di Helmholtz è uguale al lavoro massimo (reversibile) associato ad un processo ed è minore del lavoro in un processo irreversibile 46

47 Energia libera e lavoro massimo se il lavoro non è esclusivamente lavoro di volume possiamo scrivere il primo principio du = dq PdV + dw add du TdS PdV + dw add du TdS + PdV dw add G = U TS + PV dg = du TdS + PdV ds dq T a temperatura e pressione costante dg dw add La variazione dell energia libera di Gibbs è uguale al lavoro massimo (reversibile), diverso dal lavoro di volume, associato ad un processo ed è minore del lavoro in un processo associato ad un processo irreversibile 47

48 Conseguenze della disuguaglianza di Clausius Ricapitolando: ( ds) U,V 0 ( ds) per il sistema isolato H,P 0 du ( ) V,S 0 a entropia e volume costante dh ( ) P,S 0 a entropia e pressione costante da ( ) V,T 0 a temperatura e volume costante dg ( ) P,T 0 a temperatura e pressione costante 48

49 L equazione fondamentale du = TdS PdV L equazione fondamentale della termodinamica si può scrivere in funzione delle altre funzioni di stato: du = TdS PdV dh = TdS + VdP da = PdV SdT dg = VdP SdT 49

50 La funzione fugacità 50

51 Coefficiente di compressione PV = ZnRT Z = PV nrt = PV m RT 24 Settembre

52 Le variabili ridotte

53 Le variabili ridotte I gas reali allo stesso volume ridotto e alla stessa pressione ridotta esercitano la stessa pressione ridotta PRINCIPIO DEGLI STATI CORRISPONDENTI 53

54 Le variabili ridotte Possiamo usare le variabili critiche per definire una nuova scala relativa per confrontare le proprietà di gas differenti Le variabili ridotte dei gas si ottengono dividendo le variabili effettive per le variabili critiche P r = P P c V r = V V c T r = T T c P = P c P r V = V c V r T = T c T r I gas reali allo stesso volume ridotto e alla stessa pressione ridotta esercitano la stessa pressione ridotta 54

55 Energia Libera di Reazione Definiamo energia libera di reazione la variazione di energia libera di Gibbs che accompagna la reazione chimica così come è formulata. Δ R G è una grandezza estensiva e dipende da P e da T Δ R G energia libera molare standard di reazione Definiamo energia libera molare standard di reazione la variazione di energia libera per mole di sostenza prodotta/ reagita che accompagna la reazione quando i reagenti, presi nel loro stato standard si trasformano in prodotti presi nel loro stato standard. 55

56 Energia Libera di Formazione Definiamo energia libera molare standard di formazione la variazione di energia libera per la formazione di una mole di sostanza nel suo stato standard a partire dagli elementi che la costituiscono presi nel loro stato standard e nel loro stato di riferimento. Δ f G energia libera molare standard di formazione Come per l entalpia, si assume che l energia libera di formazione degli elementi nello stato di riferimento, sia nulla. 56

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