RETE DI MONITORAGGIO ATMOSFERICO DELLE PROVINCE DI CAGLIARI CARBONIA-IGLESIAS MEDIO-CAMPIDANO

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1 AGENZIA REGIONALE PER LA PROTEZIONE DELL AMBIENTE DELLA SARDEGNA ARPAS Direzione Tecnico Scientifica Servizio Valutazione, Controlli e Monitoraggio Ambientale RETE DI MONITORAGGIO ATMOSFERICO DELLE PROVINCE DI CAGLIARI CARBONIA-IGLESIAS MEDIO-CAMPIDANO CAMPAGNA DI INTERCOMPARAZIONE ANNO Luglio 29

2 Campagna di Intercomparazione - Anno Indice 1. INTRODUZIONE 2. PROVA DI INTERCOMPARAZIONE 2.1 Procedura sperimentale 2.2 Taratura analizzatori di riferimento 2.3 Procedura di confronto 2.4 Risultati dei confronti ANALIZZATORI DI ANIDRIDE SOLFOROSA ANALIZZATORI DI MONOSSIDO DI CARBONIO ANALIZZATORI DI OSSIDI D AZOTO ANALIZZATORI DI MATERIALE PARTICELLARE (PM1) ANALIZZATORI DI OZONO ANALIZZATORI DI H2S ANALIZZATORI DI BTX 3. CONFRONTI DATI METEOROLOGICI TEMPERATURA UMIDITA RELATIVA VELOCITA DEL VENTO PRESSIONE ATMOSFERICA RADIAZIONE SOLARE DIREZIONE DEL VENTO PRECIPITAZIONE ATMOSFERICA Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 2/19

3 1. INTRODUZIONE Nell ambito del contratto di manutenzione annuale ed adeguamento tecnologico della rete di monitoraggio della qualità dell aria, l ARPAS presenta, in collaborazione con la Project Automation, il piano di controllo e certificazione dei dati, relativo al periodo 28-29, articolato in due punti: 1) Prove di intercomparazione tra un unità mobile e 1 stazioni scelte dall appaltante. 2) Curve di taratura degli analizzatori presenti in cabina. Queste attività rientrano nell indagine conoscitiva sulla qualità dei dati giornalmente trasmessi dalle stazioni periferiche al centro. Nei sistemi di misura che costituiscono la rete per il controllo della qualità dell aria, è fondamentale, per l affidabilità dei dati, che la qualità e quantità degli stessi sia ai massimi livelli. L efficienza d ogni apparecchiatura è determinata, infatti, dalla validità dei dati rilevati. Questo risultato è ottenibile attraverso l effettuazione di una serie di operazioni aggiuntive rispetto alla normale gestione della rete che sono il piano di controllo presentato in questa relazione. Oggetto della presente relazione è il primo punto del piano di controllo ( Prova di intercomparazione tra un unità mobile e 1 stazioni ), in quanto il secondo punto ( Curve di taratura degli analizzatori presenti in cabina ) verrà consegnato separatamente come allegato di ispezione multipunto per ogni singolo strumento della rete di rilevamento ambientale. 2. PROVA DI INTERCOMPARAZIONE 2.1 Procedura sperimentale Per la valutazione dei dati delle singole stazioni, Project Automation, utilizza unità mobili equipaggiate con analizzatori e calibratori accuratamente tarati prima del confronto e verificati al termine della campagna. L unità mobile utilizzata per le intercomparazioni con le cabine della rete di monitoraggio è stato un Fiat Ducato JTD (denominato Q-VAN). Il mezzo mobile è equipaggiato come una cabina di monitoraggio con analizzatori per tutti gli inquinanti, calibratori, parametri meteorologici e unità di trasmissione dati al centro, con strumentazione le cui specifiche sono riportate nella tabella 1. Tutti gli strumenti sono collegati ad uno stabilizzatore di tensione che evita le possibili oscillazioni presenti sulla rete. Inoltre, l acquisitore dati, è dotato di UPS che interviene in caso di mancanza temporanea di tensione di rete. Un condizionatore permette di regolare la temperatura interna a 2-25 C. Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 3/19

4 PARAMETRI PRINCIPIO DI MISURA LIMITE DI RILEVABILITA Anidride Solforosa (SO 2 ) Fluorescenza UV 1 ppb Ozono (O 3 ) Assorbimento UV <.6 ppb Ossidi d azoto (NO, NO 2 ) Chemiluminescenza.5 ppb Monossido di Carbonio (CO) Assorbimento IR.4 ppm Idrogeno Solforato (H 2 S) Fluorescenza UV con Scrubber e convertitore catalitico.4 ppb Benzene (BTX) Colonna di 45 m e FID.3 ppb per ciascun composto Analizzatore di Polveri (PM1) Emissione Beta 1 µg/m 3 Meteo Calibratore dinamico multiparametrico Generatore d aria di zero Generatore d Idrogeno Diluizione con regolatore di portata e fotometro UV per O 3 Filtri e scrubber Elettrolisi dell acqua 1 ppb per il fotometro Tabella 1: composizione e caratteristiche principali della strumentazione dell unità mobile per le prove di intercomparazione La rete di rilevamento per il monitoraggio della qualità dell aria nelle Province di Cagliari, Carbonia- Iglesias e Medio-Campidano è costituita da 2 stazioni. La prova di intercomparazione è stata fatta su 1 stazioni, scelte dall ARPAS, e si è svolta nel periodo fra Novembre 28 e Febbraio 29. Le misure in parallelo tra il Q-VAN e ciascuna stazione sono state acquisite lungo un arco di tempo di 4-6 giorni, previa sistemazione, messa a punto e condizionamento degli strumenti. Per seguire il trend storico della stazione e per compensare effetti dovuti alla turbolenza atmosferica, i dati acquisiti sono stati registrati come valori medi orari. Le stazioni scelte sono state le seguenti: CENAS6 (Macchiareddu) 28 novembre-2 dicembre 28 CENAS8 (Macchiareddu) 4-8 dicembre 28 CENSA1 (Sarroch) 1-14 dicembre 28 CENSA2 (Sarroch) dicembre 28 CENPS2 (PortoScuso) 9-13 gennaio 29 CENPS6 (PortoScuso) gennaio 29 CENPS4 (PortoScuso) gennaio 29 CENPS7 (PortoScuso) 27-3 gennaio 29 CENVS1 (Villasor) 3-8 febbraio 29 CENNM1 (Nuraminis) 1-15 febbraio 29 Il mezzo mobile è stato parcheggiato a fianco delle stazioni in modo da non intralciare o creare pericoli per la viabilità. Anche il cavo elettrico è stato posizionato in modo da non arrecare danni. Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 4/19

5 2.2 Taratura analizzatori di riferimento Tutti gli analizzatori del Q VAN sono stati tarati prima dell inizio della campagna e durante l intercomparazione quando necessario. Di seguito sono descritti, strumento per strumento, gli standards utilizzati nella taratura. Analizzatore di Anidride Solforosa (SO 2 ) - Standard primario certificato COFRAC (AIR LIQUIDE) - Calibratore multiparametrico API mod. 7 (*) - Generatore aria di zero API mod. 71 Ozono (O 3 ) Per l Ozono, la cui molecola è facilmente reattiva, non è possibile ottenere standard di trasferimento in bombola, quindi lo standard è rappresentato dal generatore di Ozono del calibratore API mod Calibratore multiparametrico API mod. 7 (**) - Generatore aria di zero API mod. 71 Ossidi d Azoto (NO,NO 2 e NOx) - Standard primario certificato SIT (SIAD) di NO - Calibratore multiparametrico API mod. 7 (*) - Generatore aria di zero API mod. 71 L analizzatore determina l NO2 come differenza tra il segnale NOx e NO. La verifica del segnale NO2 è ottenuta con la tecnica GPT (Gas Phase Titration) basata sulla reazione stechiometrica: NO + O 3 NO 2 + O 2 Con questa tecnica, partendo da una concentrazione nota di NO si possono produrre miscele controllate di NO2 dosando la quantità di Ozono. Monossido di Carbonio (CO) - Standard primario certificato SIT (SIAD) - Calibratore multiparametrico API mod. 7 (*) - Generatore aria di zero API mod. 71 Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 5/19

6 Idrogeno Solforato (H 2 S) - Miscela certificata COFRAC di SO 2 e tubo a permeazione con fornetto - Calibratore multiparametrico API mod. 7 (*) - Generatore aria di zero API mod. 71 Benzene (BTX) - Standard primario certificato CRM-NMI (AIR LIQUIDE) con 5 componenti (Benzene, Toluene, Xilene m, p, o) - Generatore aria di zero API mod. 71 Analizzatore di Polveri (PM1) Per il materiale particellare non è possibile la preparazione di miscele a titolo noto, quindi si è utilizzata la procedura del controllo dello zero e lo Standard FOIL. (*) Mass Flow certificato da laboratorio Americano con standard NIST (**) Fotometro certificato da Laboratorio Americano per comparazione con standard primario EPA 2.3 Procedura di confronto Come è stato anticipato nell introduzione, l importanza di avere dei dati validi e affidabili è fondamentale per l efficienza di una rete e questo determina che la quantità, ma soprattutto la qualità dei dati sia massima. L intercomparazione assolve il duplice scopo di valutazione quantitativa delle concentrazioni misurate e qualitativa per l attendibilità dei dati forniti dagli strumenti in campo. Per la valutazione quantitativa si devono definire i criteri di confronto che rispecchino le diverse condizioni in cui operano gli analizzatori. Le specifiche strumentali dichiarate dai produttori si riferiscono a situazioni ideali di misura, cioè analizzatori posti in laboratorio con atmosfera controllata e verificati con miscele sintetiche di gas puri o con interferenti noti. Nella realtà della cabina le condizioni atmosferiche variano molto e la miscela gassosa da analizzare è molto più complessa ed in parte sconosciuta. Quindi per un confronto è necessario stabilire criteri meno rigorosi delle specifiche da manuale e fissare limiti di accettabilità anche diversi per ogni analizzatore e legati ai livelli di concentrazione misurati per quella data specie e in quel determinato sito. Per valutare l attendibilità dei dati per un controllo di qualità superiore al limite di rilevabilità, sono stati fissati dei limiti per ogni analizzatore, per cui, sotto questi limiti i dati non sarebbero stati utilizzati per l indagine. Si è tenuto conto quindi dei valori medi misurati in quel sito durante quel periodo di tempo e si è scelto un valore che fosse superiore al limite di rilevabilità strumentale e inferiore alla media misurata. Un esempio per chiarire questo punto può essere fatto con l Ozono: se il limite di rilevabilità strumentale è di 1 ppb e la media dei valori misurati in quel periodo di tempo varia tra i 2 ppb e i 6 Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 6/19

7 ppb, si è deciso di non considerare le serie di dati le cui medie siano inferiori ad un valore di 1 ppb. Così anche per tutti gli altri analizzatori. Una volta scartati i dati non significativi, si è proceduto, per ogni analizzatore, a costruire una curva di correlazione tra i dati provenienti dalla stazione e quelli rilevati dal Q-VAN. A questo punto si sono considerati tutti i risultati ottenuti e si è costruita la curva di correlazione generale con cui si sono potute dedurre informazioni sul corretto livello di zero, sulla presenza di errori di calibrazione e sulla dispersione dei dati (indice di correlazione R 2 ). Per ogni tipo di analizzatore si è costruita quindi una tabella riassuntiva (si veda come esempio la tabella 2) contenente le informazioni inerenti il numero totale di analizzatori verificati, lo spostamento dello zero e gli errori di sensibilità. Analizzatore per anidride solforosa Limite di rilevabilità Analizzatori sottoposti a verifica Analizzatori con valori medi < 5 ppb Analizzatori utili per il confronto Risultati 2 ppb Xxx Yy (Xxx Yy) Tabella 2: esempio di tabella riportante i risultati del confronto tra gli analizzatori di anidride solforosa di tutte le stazioni scelte Oltre alle tabelle, sono stati riportati i grafici di confronto tra i valori rilevati dai singoli analizzatori delle stazioni, con quelli del Q-VAN, considerando tutti i dati forniti, in modo da valutare quantitativamente l andamento generale. Ci sono poi i grafici riportanti le curve di correlazione, secondo le procedure viste prima, per una valutazione qualitativa sull attendibilità dei dati monitorati in continuo. In alcune postazioni sono stati messi a confronto anche i dati meteorologici e l andamento del confronto è riassunto nei grafici del paragrafo 3. Per ogni postazione sono stati rilevati anche i dati meteo orari rilevati durante le intercomparazioni dal Q-VAN. Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 7/19

8 2.4 Risultati dei confronti Di seguito si riportano, strumento per strumento, i risultati riassuntivi conseguiti nella campagna di intercomparazione. ANALIZZATORI DI ANIDRIDE SOLFOROSA Analizzatore per anidride solforosa Risultati Limite di rilevabilità 1 ppb Analizzatori sottoposti a verifica 1 Analizzatori con valori medi < 1 ppb - Analizzatori utili per il confronto 1 Spostamento di zero (offset) Analizzatori con differenze < 5 ppb 7 Analizzatori con diff. Comprese tra 5 e 1 ppb 3 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 2 ppb - Analizzatori con differenze > 2 ppb - Errori di sensibilità (slope) Analizzatori con differenze < 1% 7 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 25% 3 Analizzatori con diff. Comprese tra 25 e 5% - Da questa tabella si evince che tutti gli analizzatori di SO 2 sono stati utili per il confronto. Anche l indice di correlazione fra tutti i dati ha evidenziato un ottimo accordo fra i dati misurati nelle cabine e quelli degli analizzatori di confronto (R 2 =,98) Retta di correlazione SO 2 R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 8/19

9 ANALIZZATORI DI MONOSSIDO DI CARBONIO Analizzatore per Monossido di Carbonio Risultati Limite di rilevabilità,4 ppm Analizzatori sottoposti a verifica 4 Analizzatori con valori medi < Limite rilevab. - Analizzatori utili per il confronto 4 Spostamento di zero (offset) Analizzatori con differenze <,5 ppm 4 Analizzatori con diff. Comprese tra,5 e 1 ppm - Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 5 ppm - Analizzatori con differenze > 5 ppm - Errori di sensibilità (slope) Analizzatori con differenze < 1% 4 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 25% - Analizzatori con diff. Comprese tra 25 e 5% - La curva di correlazione mostra che i dati degli analizzatori hanno un indice di correlazione molto buono (R 2 =,97), nei confronti dei valori di riferimento. E stato utilizzato per il confronto anche lo strumento installato nella CENPS7, non ancora facente parte della rete, ma già funzionante. 2.5 Retta di correlazione CO R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 9/19

10 ANALIZZATORI DI OSSIDI D AZOTO Analizzatore per Biossido d Azoto Risultati Limite di rilevabilità,5 ppb Analizzatori sottoposti a verifica 1 Analizzatori con valori medi < 1 ppb - Analizzatori utili per il confronto 9 Spostamento di zero (offset) Analizzatori con differenze < 5 ppb 9 Analizzatori con diff. Comprese tra 5 e 1 ppb - Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 2 ppb - Analizzatori con differenze > 2 ppb - Errori di sensibilità (slope) Analizzatori con differenze < 1% 4 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 25% 5 Analizzatori con diff. Comprese tra 25 e 5% - La curva di correlazione per tutti i dati, mostra un buon valore dei dati sia per l NO2 (R 2 =,95) che per l NO (R 2 di,94) Retta di correlazione NO 2 R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 1/19

11 Retta di correlazione NO R 2 = ANALIZZATORI DI MATERIALE PARTICELLARE (PM1) Analizzatore di polveri (PM1) Risultati Limite di rilevabilità 1 ug/m3 Analizzatori sottoposti a verifica 1 Analizzatori utili per il confronto 8 Analizzatori con differenze < 1 % 8 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 2 % - Analizzatori con differenze > 2 % - Tutti gli strumenti considerati sono risultati ben correlati con lo strumento di riferimento (come si vede dal grafico riportato sotto con R 2 =,96) Retta di correlazione PM1 R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 11/19

12 ANALIZZATORI DI OZONO Analizzatore per Ozono Risultati Limite di rilevabilità 1 ppb Analizzatori sottoposti a verifica 4 Analizzatori con valori medi < 1 ppb - Analizzatori utili per il confronto 4 Spostamento di zero (offset) Analizzatori con differenze < 5 ppb 1 Analizzatori con diff. Comprese tra 5 e 1 ppb 2 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 2 ppb 1 Analizzatori con differenze > 2 ppb - Errori di sensibilità (slope) Analizzatori con differenze < 1% 1 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 25% 3 Analizzatori con diff. Comprese tra 25 e 5% - Tutti gli analizzatori sottoposti a verifica sono stati utilizzati per il confronto. La curva di correlazione generale mostra un valore di R 2 =, Retta di correlazione O 3 R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 12/19

13 ANALIZZATORI DI H2S Analizzatore per H2S Risultati Accuratezza 1 ppb Limite di rilevabilità,4 ppb Analizzatori sottoposti a verifica 3 Analizzatori con valori medi <,5 ppb - Analizzatori utili per il confronto 3 Spostamento di zero (offset) Analizzatori con differenze < 5 ppb 3 Analizzatori con diff. Comprese tra 5 e 1 ppb - Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 2 ppb - Analizzatori con differenze > 2 ppb - Errori di sensibilità (slope) Analizzatori con differenze < 1% 3 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 25% - Analizzatori con diff. Comprese tra 25 e 5% - Per quanto riguarda il confronto diretto dei dati, si ha una buona correlazione (R 2 =,93). 12 Retta di correlazione H 2 S R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 13/19

14 ANALIZZATORI DI BTX Analizzatore per BTX Risultati Limite di rilevabilità,3 ppb Analizzatori sottoposti a verifica 2 Analizzatori con valori medi <,5 ug/m3 - Analizzatori utili per il confronto 2 Spostamento di zero (offset) Analizzatori con differenze < 5 ppb 2 Analizzatori con diff. Comprese tra 5 e 1 ppb - Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 2 ppb - Analizzatori con differenze > 2 ppb - Errori di sensibilità (slope) Analizzatori con differenze < 1% 1 Analizzatori con diff. Comprese tra 1 e 25% 1 Analizzatori con differenze > 25% - L indice di correlazione tra tutti i dati è stato di 1 per il benzene e di,98 per il toluene Retta di correlazione benzene R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 14/19

15 Retta di correlazione toluene R 2 = CONFRONTI DATI METEOROLOGICI I grafici che seguono si riferiscono ai confronti fra i dati delle cabine e del Q-VAN per quanto riguarda le variabili meteorologiche. Le stazioni in cui sono presenti sensori meteorologici sono state: CENAS6 CENPS2 CENNM1 CENVS1 Per le seguenti variabili sono stati calcolati i coefficienti di correlazione (R 2 ): Temperatura Umidità relativa Velocità del vento Pressione atmosferica Radiazione solare Direzione del vento Precipitazione atmosferica Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 15/19

16 TEMPERATURA Nelle quattro postazioni, in cui sono stati confrontati i dati, il risultato, come mostrato dal grafico sottostante, è stato buono (R 2 =,95). 25 Retta di correlazione temperatura R 2 = UMIDITA RELATIVA Anche per i sensori di umidità relativa si hanno dati con valori soddisfacenti (R 2 =,92). 12 Retta di correlazione umidità relativa R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 16/19

17 VELOCITA DEL VENTO Anche per questo parametro i risultati sono molto buoni (R 2 =,98) Retta di correlazione velocità del vento R 2 = PRESSIONE ATMOSFERICA I dati di pressione atmosferica hanno un ottima correlazione (R 2 =,99). Retta di correlazione pressione atmosferica R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 17/19

18 RADIAZIONE SOLARE Anche per la radiazione solare il coefficiente di correlazione è alto (R 2 =,98) Retta di correlazione radiazione solare R 2 = DIREZIONE DEL VENTO Anche per la direzione del vento il coefficiente di correlazione è molto alto (R 2 =,98). 12 Retta di correlazione direzione del vento R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 18/19

19 PRECIPITAZIONE ATMOSFERICA Per quanto riguarda la pioggia si hanno dati con una buona correlazione (R 2 =,96) Retta di correlazione pioggia R 2 = Agenzia Regionale per la Protezione dell Ambiente della Sardegna ARPAS 19/19