EFFETTO DI INCLUSIONI METALLICHE NEI PROCESSI DI ANODIZZAZIONE DI LEGHE DI ALLUMINIO

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1 Memorie >> Alluminio e leghe EFFETTO DI INCLUSIONI METALLICHE NEI PROCESSI DI ANODIZZAZIONE DI LEGHE DI ALLUMINIO F. Deflorian, S. Roi, L. Maine, M. Fedel La neceità di lavorare mediante aportazione di truciolo leghe di alluminio ha da tempo portato allo viluppo di leghe pecifiche, far cui le più diffue contengono piombo. Tali leghe devono ora eere uperate a caua delle retrizioni legate alla preenza del piombo, motivate principalmente da ragioni ambientali. Divere leghe ono tate viluppate cercando di otituire il piombo con il manganee, il ferro, il nichel o l indio. Un altro promettente otituto del piombo per quete applicazioni è il berillio, oggetto di tudio negli ultimi anni come alligante dell alluminio. Molto peo per applicazioni che paziano dalla motoritica alla attrezzatura portiva alla componentitica per l elettronica, i componenti in lega di alluminio devono eere modificati uperficialmente per migliorarne ia la reitenza alla corroione che le proprietà tribologiche. Uno dei trattamenti più diffui è l anodizzazione. La preenza però di una particolare microtruttura, contenente iole di metallo elettrochimicamente più nobile (Pb o Bi) può notevolmente influenzare la qualità dell oido anodico e di coneguenza le proprietà di reitenza alla corroione del componente anodizzato. Tale apetto non è tato ancora ufficientemente analizzato cientificamente. In queto tudio ono tati coniderati campioni di divere leghe di alluminio contenenti ia Pb che Bi, ottopoti a trattamenti di anodizzazione. Sono tate tudiate le difettoità ricontrate nell oido individuate mediante microcopia elettronica ed ottica, collegandole al comportamento corroivo e alla microtruttura del materiale (dimenioni e ditribuzione delle iole di Pb o di Bi). Sono tate eeguite prove elettrochimiche di vario tipo al fine di comprendere il meccanimo di degrado. Lo copo finale del lavoro perimentale è quello di fornire informazioni utili all ottimizzazione di nuove leghe di alluminio, lavorabili per aportazione di truciolo eenti piombo, che mantengano buone proprietà protettive dell oido anodico. PAROLE CHIAVE: alluminio e leghe, corroione, oidazione, tratt. Superficiali, ecologia INTRODUZIONE L utilizzo di leghe di alluminio per lavorazione meccanica è ampio; le leghe a maggiore diffuione ono le leghe AA2007, 2011, 2030, 6012, e 6262; tutte contengono piombo per aumentarne la lavorabilità per aportazione di truciolo. Quete leghe ono uate nel ettore dei traporti per produrre componenti per itemi frenanti, per telai e itemi guida in campo motoritico e ferroviario, valvole, itemi di cambio automatico, ecc. Ulteriori ettori di applicazione includono upporti per macchine fotografiche, componenti per televiori, ferri da tiro, roller kate, ecc. La lavorabilità meccanica per aportazione di truciolo è fon- F. Deflorian, S. Roi, L. Maine, M. Fedel Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e Tecnologie Indutriali, Univerità di Trento - Via Meiano 77, Trento damentale per avere un adeguata finitura del pezzo, enza la neceità di cotoe pot-lavorazioni. Per queto fine è importante che il truciolo i rompa e tacchi facilmente dalla uperficie. Una delle leghe tudiate in queto lavoro (AA6262), contiene a queto copo piombo e bimuto, ed è in grado di offrire buona lavorabilità, oddifacenti proprietà meccaniche, buona reitenza alla corroione e poibilità di anodizzazione uperficiale. Il piombo è da tempo utilizzato come elemento di lega per migliorare la lavorabilità delle leghe di alluminio, ma, a caua delle retrizioni legilative ul uo uo, per l elevato impatto ambientale, i tanno viluppando nuove leghe a minor contenuto di piombo. Sono tati fatti tentativi con Sn e In [1,2], ma una delle poibilità più intereanti embra quella offerta dal bimuto, già contenuto in quantità minori nelle leghe tradizionali. Incrementare infatti il contenuto di Bi, riducendo il Pb, può portare a buona lavorabilità [3,4], ed è una trada utilizzata la metallurgia italiana >> marzo

2 Alluminio e leghe << Memorie Compoizione AA 6262 lega con Bi Si % Fe % <0.7 <0.7 Cu% <0.5 Mn% < Mg% Cr% <0.3 Zn% <0.25 <0.3 Ti% <0.15 <0.2 Pb% <0.4 Bi% ~ Tab. 1 Compoizione delle leghe tudiate (il complemento a 100 è alluminio). Chemical compoition of the tudied alloy (Al balance). anche per le leghe di rame [5]. È però molto importante che le nuove leghe garanticano anche un adeguata affidabilità, enza problemi di degrado, in quanto molti componenti devono garantire un elevatiima efficienza di funzionamento per ragioni di icurezza. Le leghe contenenti piombo ono conociute da tempo anche per quanto riguarda il comportamento in eercizio a lungo periodo. Lo teo non i può dire delle nuove leghe, in cui altri alliganti otituicono il Pb [2] e peo ono riportate eperienze indutriali contratanti: in alcuni cai i ritiene tali nuove leghe equivalenti a quelle tradizionali, in altri cai i riporta una degradabilità maggiore. Una tecnologia di trattamento uperficiale molto diffua per migliorare da un punto di vita tribologico e di reitenza alla corroione le leghe di alluminio è l oidazione anodica. Il comportamento delle nuove leghe contenenti bimuto durante i procei di anodizzazione non è ancora ben conociuto, e queto è l obiettivo che i prefigge queto lavoro. MATERIALI E PROCEDURA SPERIMENTALE Sono tate tudiate due leghe di alluminio per lavorazione meccanica: la AA6262 e una nuova lega contenente bimuto in otituzione del piombo. Le compoizioni chimiche ono riportate in Tab. 1. I campioni tudiati ono dei cilindri ottenuti da lavorazione di barre etrue, con altezza 4 cm e diametro variabile da 3 a 4 cm. Al fine di migliorare la reitenza alla corroione, è tato condotto un tipico proceo di anodizzazione (200 g/l di acido olforico, 4 g/l olfato di alluminio, temperatura 20 C e tempo 60 min.) Le correnti di anodizzazione ono di 1 A/cm 2. Dopo anodizzazione i campioni ono tati lucidati a pecchio per ottenere la necearia finitura uperficiale. La microtruttura dei materiali è tata tudiata mediante microcopia ottica ed elettronica (TMP ESEM FEI). In particolare ono tate oervate le ezioni dei campioni, per verificare eventuali difettoità nello trato di anodizzazione e l influenza del Bi ulle caratteritiche dell oido uperficiale. Le proprietà di reitenza alla corroione ono tate valutate mediante epoizione in camera a nebbia alina (40 giorni) e prove elettrochimiche, ia prima che dopo proceo di anodizzazione. Le curve potenziodinamiche ono tate ottenute in una oluzione al 3.5% di NaCl con una velocità di canione di 0.2 mv/ ed elettrodo di riferimento Ag/AgCl (+207 mv SHE). RISULTATI E DISCUSSIONE mente durante il periodo i toccaggio in aria dei campioni. Nelle vicinanze dell attacco ono viibili anche dei precipitati chiari che l analii chimica (EDXS) ha dimotrato eere Bi e Mg. Va ricordato che Al e Bi ono otanzialmente immicibili [6] e che i precipitati potrebbero eere Bi libero oppure particelle di Bi 2 Mg 3 a bordo grano [3]. Queti difetti non ono viibili nella lega AA6262. Solo alcune cricche ono tate individuate per queto materiale. Due immagini di ezioni dei campioni di nuova lega ono motrate nelle figure 2 e 3. Lo peore dello trato anodizza Fig. 1 Difettoità uperficiale. Surface defect. Fig. 2 Sezione di un campione della nuova lega. Cro ection of the new alloy. La uperficie dei materiali cotituiti dalla nuova lega motra numeroe difettoità quali cricche, ma oprattutto degli attacchi delle dimenioni di divere decine di micrometri coì come motrato in Fig. 1. La morfologia appare legata ad un proceo corroivo localizzato promoo dall umidità atmoferica e da eventuali contaminazioni, avvenuto emplice- 12 marzo 2008 << la metallurgia italiana

3 Memorie >> Alluminio e leghe Fig. 3 Sezione di un campione della nuova lega. Cro ection of a ample of the new alloy. to varia da 35 a 40 µm, e ono viibili delle incluioni di colore chiaro nell oido. In alcuni cai le incluioni raggiungono la uperficie (Fig. 2), in altri rimangono all interno dell oido (Fig. 3), ma in entrambe le micrografie ono aociate a criccature che intereano una ampia parte della ezione dell oido anodico. L analii chimica delle particelle chiare in figura 2 e 3 conferma i riultati ricontrati per la figura 1, evidenziando eenzialmente bimuto. Anche nella lega AA6262 i oervano precipitati all interno dell oido uperficiale (Fig. 4), ma appaiono più piccoli e le cricche i notano meno. In queto cao l analii chimica ha permeo di ipotizzare che i tratti di iole di piombo puro (anch eo immicibile nell alluminio) o precipitati di Mg 2 Pb [3]. La figura 5 è relativa al materiale contenente bimuto, mentre la figura 6 fa riferimento alla lega AA6262 e le particelle ono Pb libero. In entrambi i cai le particelle che non i oidano chermano il ubtrato ottotante impedendo parzialmente l oidazione anodica, ma l effetto è icuramente più marcato per la nuova lega (Fig. 5) ripetto alla lega tradizionale (Fig. 6). Uno chema che illutra il proceo di anodizzazione è motrato in Fig. 7. Nelle condizioni di anodizzazione le particelle di Pb e Bi non ono oidate e la corrente anodica tende a concentrari nelle aree della matrice di alluminio che circondano le particelle, formando l oido. La particella cherma e protegge l alluminio ottotante, formando in una prima fae una pecie di cono di alluminio ottotante, ed infine, eventualmente, finendo inglobata nell oido formatoi [7]. È intereante notare che vicino alle particelle di bimuto o piombo lo trato di anodizzazione è peo non uniforme e l alluminio ottotante non è tato anodizzato, come i può vedere nelle Fig. 5 e 6. La preenza di quete particelle all interno dell oido è comunque fonte di ollecitazioni meccaniche e tre reidui che, vita anche la dimenione delle particelle, può generare cricche e difettoità nell oido di alluminio come motrato nelle figure iniziali, e quindi mettere a contatto zone del ubtrato di alluminio con l ambiente potenzialmente aggreivo circotante innecando fenomeni corroivi. Sia il Bi che il Pb ono inoltre catodici ripetto all alluminio, accelerandone la Fig. 4 Sezione di un campione della lega AA6262. Cro ection of a ample of the alloy AA6262. Fig. 5 Sezione di un campione della nuova lega. Cro ection of a ample of the new alloy. Fig. 6 Sezione di un campione della lega AA6262. Cro ection of a ample of the alloy AA6262. la metallurgia italiana >> marzo

4 Alluminio e leghe << Memorie Fig. 7 Schema del proceo di anodizzazione in preenza di particelle di Bi. Scheme of the anodiing proce in preence of Bi particle. Fig. 8 Curve potenziodinamiche delle leghe non anodizzate (a) e dopo anodizzazione (b). Potentidynamic curve of the alloy before anodiing (a) and after anodiing (b). a cinetica di corroione. La differenza di dimenioni nelle particelle rende il fenomeno, pur preente per entrambe le leghe in tudio, molto più critico per la nuova lega contenente Bi. A queto punto i è ritenuto opportune approfondire la reitenza alla corroione delle due leghe, iniziando dalle leghe tal quali non oidate, per verificare e la divera compoizione e microtruttura poteva influenzare le proprietà elettrochimiche. In figura 8a ono motrate le curve potenziodinamiche anodiche delle due leghe non anodizzate e i può notare come il loro comportamento ia eenzialmente identico da cui i può concludere che le incluioni hanno un ruolo limitato ulle leghe tal quali per quanto riguarda il comportamento anodico in oluzione di cloruri. Più ignificativo è il comportamento elettrochimico delle leghe dopo anodizzazione motrato in Fig. 8b. Le differenze in queto cao ono evidenti, non tanto per quanto riguarda il potenziale di libera corroione, che rimane inalterato, ma per quel che riguarda i valori di corrente anodica. La nuova lega ha valori di denità di corrente anodica deciamente maggiori, e tale dato può eere correlato alla maggiore preenza di difetti paanti attravero lo trato d oido e quindi alla maggiore area metallica epota all aggreione dell elettrolita. La porzione di curva catodica viibile in Fig. 8b motra al contrario valori di corrente molto imili. Il campione della nuova lega, dopo il tet di Fig. 8b, motrava evidenti attacchi localizzati, bliter e palling nell oido. Anche durante l epoizione nella camera a nebbia alina è tata oervata la preenza di attacchi localizzati che appaiono leggermente più frequenti nella nuova lega. Gli attacchi corroivi i localizzano dove ono preenti i difetti più grandi nell oido e l ambiente aggreivo raggiunge il ubtrato. All aumentare del tempo di epoizione i nota un accumulo di prodotti di corroione di colore chiaro nelle vicinanze dei pit (Fig. 9a) ma non un aumento del numero dei punti di attacco. Queto ci fa upporre che il proceo di corroione parte in corripondenza di un difetto nell oido favorito dalla preenza di precipitati metallici (Bi o Pb), in eguito la b Fig. 9 Superficie dopo epoizione in camera a nebbia alina con la preenza di attacchi localizzati (a) e ingrandimento di un pit (b). Metal urface after alt pray expoure with ome localied attack (a) and higher magnification of a pit (b). 14 marzo 2008 << la metallurgia italiana

5 Memorie >> Alluminio e leghe corroione propaga otto lo trato d oido con coneguenti delaminazioni e formazioni di bliter, favoriti anche dalla natura catodica delle particelle. In figura 9b è motrata una area corroa dove la particelle ono ancora viibili e intatte nelle vicinanze delle aree maggiormente corroe. CONCLUSIONI Lo viluppo di nuove leghe di alluminio per lavorazione meccanica impone la neceità di tudiarne anche la reitenza alla corroione e la loro poibilità di eere oidate anodicamente. Fra le nuove leghe in fae di tudio, molto promettenti appaiono quelle che tendono a otituire il piombo (ad eempio la lega AA6262) con il bimuto, per oddifare future retrizioni legilative ull uo di leghe al piombo. Il bimuto, immicibile nell alluminio, forma ampi precipitati in grado di influenzare il proceo di anodizzazione. Infatti tali particelle a caua della loro nobiltà, non vengono oidate e poono chermare la lega ottotante prevenendone l anodizzazione. Alla fine le particelle di bimuto riultano peo inglobate nella truttura dell oido anodico di alluminio, introducendo degli tre che poono portare a cricche e difettoità. Nella lega AA6262 le particelle di piombo agicono più o meno allo teo modo, ma a caua della loro dimenione minore, la formazione di cricche è enibilmente ridotta. I difetti preenti nello trato di anodizzazione riducono in modo rilevante le proprietà protettive dalla corroione dell oido anodico, inducendo fenomeni di attacco localizzato favoriti dalla natura catodica delle particelle metalliche. Un miglioramento delle proprietà di quete nuove leghe deve andare nella direzione di modificarne la microtruttura in modo da avere, a parità di compoizione chimica, iole di bimuto libero più piccole, confrontabili con quelle di piombo nella lega AA6262. BIBLIOGRAFIA [1] S. Sircar, Material Science Forum, , (1996), ; [2] [3] Grain boundary phenomena and failure of aluminium alloy thei of M.J. de Haa Univerity of Groningen, Univerity Pre, Groningen (NL), 2002, ISBN: ; [4] A. Papworth, P. Fox, Material Letter, 35 (1998) ; [5] P.K. Rohatgi, D. Nath, J.K. Kim, A.N. Agrawal, Corroion Science 42 (2000) ; [6] B. Thoftt et al J. Phy. D: Appl. Phy. 28 (1995) ; [7] M. Shahid, Journal of Material Science 32 (1997) EFFECT OF METALLIC INCLUSIONS IN THE ALUMINUM ALLOYS ANODISING PROCES Keyword: aluminum alloy, corroion, oxidation, urface treatment, environment protection The free-machining aluminium alloy are ued to produce everal component (brake ytem, valve, automatic gearbox, camera part, team iron part, etc.). Good machinability i important for producing machined part cot-effectively without the need for ubequent finihing operation. Very important i that the chip could be eay broken and a good urface finih i therefore obtained. One of the two free machining aluminium alloy tudied, containing lead and bimuth (alloy AA6262), combine good machinability with high trength, high corroion reitance and good anodiing characteritic. With environmental concern over the dipoal of lead-containing chip, ignificant effort by aluminium producer to offer highly machinable alloy ubtantially free of lead were undertaken. The reult of thoe effort are the development of alternative. Very intereting appear the alloy where an increaing bimuth content reduce the lead ABSTRACT percentage. In many application the aluminium component requet good corroion and tribological reitance. To improve thee behaviour a very common olution i the anodiing treatment. The oxide layer act like a barrier and permit to ue aluminium component in aggreive environment. The apect of the anodiing of thee aluminium alloy containing bimuth i not yet well conidered. The aim of thi work i evaluate the effect of the bimuth preence in the anodiing proce. Two free- machining alloy were tudied. The AA6262 and a new alloy where bimuth ubtitute the lead preence (table 1). To improve the corroion behaviour, a typical acid anodiing proce wa carried out. Microtructure analyi wa carried out uing optical and canning electron microcope (TMP ESEM FEI). The evaluation of protection propertie of anodied layer wa made by alt pray expoure tet and electrochemical teting. Spray fog teting wa carried out for 40 day, according to the ASTM B117 tandard (5 wt.% NaCl, 35 C). Potentiodynamic tet were carried out in a 3.5 wt% NaCl olution. Oberving the new alloy urface it i poible to note the preence of everal mall defect with a dimenion around 30 μm. Thee defect appear like corroion attack probably produced during torage (figure 1). In addition la metallurgia italiana >> marzo

6 Alluminio e leghe << Memorie thin crack are viible (figure 2). Cloe to thee defect, ome precipitate are preent. EDXS analyi reveal the ignal of bimuth and magneium. Such corroion defect are not preent on the 6262 alloy. The thickne of the anodied layer i between 35 and 40 μm. In thi oxide layer ome incluion are embedded (figure 3). In many cae thee particle reach the urface (figure 2). It i poible to oberve alo the preence of crack which appear originated from the incluion. Conidering the 6262 ally (figure 4) imilar precipitate could be oberved. The EDXS analyi how the preence of lead and magneium. Neverthele thee particle how maller dimenion and le crack are preent. Very intereting appear the fact that cloe to the bimuth or lead particle, the anodied layer i not uniform. In the area below the particle the aluminium reult not anodied a clearly viible in figure 5. A imilar effect, but le evident, i preented in the cae of Pb particle (figure 6). A chematic illutration of anodic film formation i given in figure 7. The new alloy how larger precipitate then the 6262 alloy, with conequent more intene effect of defect formation in the anodied layer. The influence of the preence of bimuth and lead precipitate on the corroion protection propertie of anodied layer wa analyed. Figure 8a how the anodic polariation curve of both alloy before anodiing; it i poible to oberve that both ample how a practically identical behaviour. More intereting i the electrochemical behaviour of anodied ample (Figure 8b). The corroion potential of the two alloy i very imilar, but the current denitie are very different. The new alloy how a higher value of anodic current. Thi fact could be correlated to the quantity and dimenion of defect in the anodied layer. During the corroion proce the anodied layer remain unchanged wherea the uncovered ubtrate alloy i the area where the corroion phenomena are localied. On the contrary the portion of the cathodic curve viible in figure 8b are identical. After the electrochemical tet the ample howed ome localied attack. During the alt pray expoure it i poible to oberve ome localied corroion attack which appear lightly more frequent on the new alloy ample (figure 9 and 10). In concluion, bimuth form in the alloy big precipitate influencing remarkably the anodiing layer propertie. Due to the high electrochemical nobility thee particle are not anodied and they hield the below aluminium alloy in the anodiing proce. The bimuth particle remain unchanged embedded in the oxide layer, treing the tructure and promoting the formation of everal crack. Conidering the 6262 alloy, the lead iland act like bimuth in the anodiing proce but due to the maller dimenion of the precipitate, the influence on crack formation i limited. The preence of defect in anodiing proce reduce remarkably the corroion protection propertie of the oxide layer. 16 marzo 2008 << la metallurgia italiana