Corso di Laurea in SCIENZE NATURALI Facoltà di Scienze MM.FF.NN. Mineralogia sistematica Silicati

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1 Corso di Laurea in SCIENZE NAURALI Facoltà di Scienze MM.FF.NN Mineralogia sistematica Silicati

2 Biopiriboli Strutture ordinate di minerali strettamente correlate a quelle dei pirosseni e anfiboli. biopiriboli Biotite (Filosilicato) Pirosseno (Inosilicato a catena singola) Anfibolo (Inosilicato a catena doppia) Hanno ampiezze delle catene di tetraedri che possono essere interpretate come ripetizioni di catene singoli (catene SiO 3 nei pirosseni), ripetizoini di catene doppie (catene Si 4 O 11 (OH)) e ripetizioni di catene triple. Es. Jimthompsonite, (Mg,Fe) 10 Si 12 O 32 (OH) 4 e Chesterite, (Mg,Fe) 17 Si 20 O 54 (OH) 6

3 Fillosilicato Biopiriboli b a Ortopirosseno Anfibolo rombico Biopiribolo (Jimthompsonite) Strato tetraedrico Strato ottaedrico Strato tetraedrico

4 I possibili percorsi di reazione che portano da un pirosseno di alta temperatura a un fillosilicato stabile a temperature minori. «1», «2» e «3» indicano le ampiezze delle catene di tetraedro. Le ampiezze di catene portano alla formazione di strati O caratteristici dei fillosilicati.

5 Nesosilicati Inosilicati Catena doppia Sorosilicati Ciclosilicati Fillosilicati Inosilicati atena singola ectosilicati

6 Fillosilicati Radicale (Si 2 O 5 ) Strati di tetraedri che condividono gli O basali Forte sfaldatura parallela a questi strati Pirofillite Muscovite

7 Fillosilicati I tetraedri SiO 4 polimerizzano e formano piani con anelli a simmetria ideale esagonale di composizione: [Si 2 O 5 ]

8 Fillosilicati I fogli tetraedrici si connetono a fogli ottaedrici questi due gruppi (OH) si trovano al centro di anelli dove non ci sono ossigeni apicali

9 Fillosilicati La struttura dei fogli ottaedrici e analoga a quella degli idrossidi Brucite: Mg(OH) 2 c Ottaedri di Mg in coordinazione con (OH) Il parametro c e grande a causa delle deboli forze di van der waals

10 Fillosilicati a 2 a 1 Gibbsite: Al(OH) 3 Ottaedri di Al in coordinazione con (OH) Al 3+ significa che solo 2/3 dei siti ottaedrivi sono occupati per il bilancio di carica fogli tipo-brucite-saranno chiamati triottaedrici e tipo- gibbsite diottaedrici

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12 Struttura dei Fillosilicati

13 Fillosilicati Struttura dei Fillosilicati da Klein and Hurlbut Manual of Mineralogy, John Wiley & Sons

14 La brucite, Mg(OH) 2, consiste di due piani OH fra cui il Mg si trova in coordinazione ottaedrica. Ogni OH è condiviso tra 3 atomi di Mg, per cui posso esprimere Mg(OH) 2 come: Mg 3 OH 3 OH 3 Brucite MgOH 2 Sostituisco 2 gruppi OH dell MG(OH) 2 con 2 ossigeni apicali del gruppo Si 2 O 5 : Antigorite (Si Mg 2 O 5 )(OH) 3 Lizardite Mg OH 3 (Si 2 O 5 )OH 4 3 Serpentino Sostituisco 4 gruppi OH dell MG(OH) 2 con 4 ossigeni apicali del gruppo Si 2 O 5 : (Si Mg 2 O 5 )(OH) 3 alco Mg 3 (Si 4 O 10 )OH 2 (Si 2 O 5 )(OH) K + K + K + K + K + K + Sostituisco un parte del Si 4+ nei gruppi tetredrico con Al 3+ e introduco K + per conservare il bilancio di carica: KMg 3 (AlSiO 5 )(OH) (Si 2 O 5 )(OH) Flogopite KMg 3 (AlSi 3 O 10 )OH 2

15 Fillosilicati Kaolinite: Al 2 [Si 2 O 5 ] (OH) 4 Fogli e fogli diottaedrici (Al 3+ ) (OH) al centro di anelli Yellow = (OH) Deboli forze di van der Waals bonds fra strati -O O - O - O vdw vdw

16 Fillosilicati Serpentino: Mg 3 [Si 2 O 5 ] (OH) 4 Fogli e fogli O triottaedrici (Mg 2+ ) (OH) al centro di anelli legami van der Waals fra fogli -O Yellow = (OH) O - O - O vdw vdw

17 Caolinite I tetraedri sono ruotati (secondo direzioni opposte indicate, dalle frecce) attorno ad assi normali allo strato. La simmetria degli anelli a sei tetraedri passa da esagonale a trigonale Esiste un misfit dimensionale (stress) fra lo strato ottaedrico brucitico (a id =5.4 Ă e b id =9.4 Ă e quello tetraedrico (a id =5.0 Ă e b id =8.7 Ă) parzialmente compensato dall incurvamento degli strati

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20 Serpentine Veblen and Busek, 1979, Science 206, Nagby and Faust (1956) Am. Mineralogist 41, S = serpentine = talc Le indagini EM hanno permesso di chiarire il paradosso di fillosilicati absestiformi

21 ASBESO Nome Nome comune Formula chimica Note Crisotilo Amianto bianco Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 dal greco: "fibra d'oro" Amosite Amianto bruno (Mg,Fe) 7 Si 8 O 22 (OH) 2 acronimo di "Asbestos Mines of South Africa", nome commerciale dei minerali grunerite e cummingtonite) Crocidolite Amianto blu Na 2 Fe 2+ 3Fe 3+ 2Si 8 O 22 (OH) 2 dal greco: "fiocco di lana", varietà fibrosa del minerale riebeckite Balangeroite (Mg,Fe 3+,Fe 2+,Mn 2+ ) 42 Si 16 O 54 (OH) 40 da Balangero, località in Provincia di orino, in cui veniva estratto remolite Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 dal nome della Val remola, in Svizzera Antofillite (Mg,Fe) 7 Si 8 O 22 (OH) 2 dal greco: "garofano" Actinolite Ca 2 (Mg,Fe) 5 Si 8 O 22 (OH) 2 dal greco: "pietra raggiata" In natura è un materiale molto comune. La sua resistenza al calore e la sua struttura fibrosa lo rendono adatto come materiale per indumenti e tessuti da arredamento a prova di fuoco. L'amianto è stato utilizzato fino agli anni ottanta per produrre la miscela cemento-amianto (il cui nome commerciale era Eternit) per la coibentazione di edifici, tetti, navi, treni, come materiale per l'edilizia, nelle tute dei vigili del fuoco, nelle auto, ma anche per la fabbricazione di corde, plastica e cartoni. Inoltre, la polvere di amianto è stata largamente utilizzata come coadiuvante nella filtrazione dei vini. Le eccezionali proprietà legate alla struttura ed alla microstruttura (in particolar modo le dimensioni delle fibre, l abito asbestiforme e l attività superficiale) sono la causa principale della tossicità a seguito di inalazione dell asbesto

22 Le dimensioni delle fibre sono state collegate con la carcinogenicità dei minerali. Secondo Stanton et al. 1981, le fibre con φ < 0.25 µm e L > 4 µm sono quelle più pericolose perché hanno maggiore probabilità di essere inalate (Hp di Stanton). Oggi si ritengono più pericolose (normate) le fibre con L > 5 µm e rapporto L /φ > 3 Fibra corta e di piccolo diametro = fagocitosi completa Fibra corta e di grande diametro = fagocitosi completa Fibra lunga e di grande diametro (ex MMVF) = no fagocitosi Fibra lunga e di piccolo diametro = fagocitosi parziale = infiammazione e morte del macrofago

23 Rilascio di sostanze da parte dei macrofagi a seguito della fagocitosi di particelle tossiche: -Specie ossidanti attive (sovraproduzione di ossigeno). Radicali liberi possono essere prodotti attraverso una reazione tipo Fenton nella quale O 2 - reagisce con la forma ossidata di un metallo come il ferro (Fe 3+ ) causando la riduzione del metallo e la generazione di O 2. Fe 2+ così generato reagisce con H 2 O 2 ritornando allo stato iniziale e formando OH - e OH Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH - Queste sostanze ossidanti possono danneggiare (perossidazione) le membrane cellulari, neutralizzare l attività delle proteine extracellulari e danneggiare il DNA.

24 Autopsia di polmone umano: fibre di asbesto coperte da concrezioni ferruginose di ferritina ed emosiderina --- 1µm

25 eliminazione Asbesto inalato: meccanismo di azione eliminazione ingestione Polmone di un paziente deceduto per mesotelioma (Casale Monferrato) L attività infiammatoria può generare malformazione delle cellule ed iperfunzionamento INIZIO DELLA MALAIA Morte del macrofago Rilascio di radicali liberi, sostanze ossidanti, citochine, enzimi, H 2 O 2, OH e ferro (attività INFIAMMAORIA) Azione diretta su certe cellule Danneggiamento delle cellule colpite Da Fubini 2000

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27 Effetti sull organismo Le dimensioni (anche << 1 μm di diametro) sono tali che le fibre possano sfuggire al filtro operato dalle mucose nasali e raggiungere i polmoni. Il corpo estraneo può restare indefinitamente conficcato nei tessuti polmonari, creando un centro di possibile sviluppo delle malattie associate all esposizione ad amianto: asbestosi: malattia cronica professionale dell apparato respiratorio, insorge dopo anni dall esposizione medio alta ad amianto; si tratta di una fibrosi con ispessimento e indurimento del tessuto polmonare e conseguente difficoltà di scambio di ossigeno tra aria inspirata e sangue carcinoma polmonare: grave malattia dell apparato respiratorio che può insorgere anche per basse esposizioni ad amianto (ma non solo ) e dopo periodi molto lunghi, (fino anche a 40 anni). mesotelioma: raro tumore che colpisce le membrane sierose del rivestimento polmonare (pleura); anche basse dosi di esposizione ad amianto possono sviluppare questa patologia che si manifesta dopo un lungo periodo, dai 20 ai 40 anni. Si è indicato il livello di esposizione critico come alto, medio o basso, ma è il caso di ricordare che, in teoria, non esiste un valore di soglia per il rischio neoplastico.

28 Asbesto Inalato Silice Inalata INERAZIONE FIBRA-ORGANISMO INERAZIONE SiO 2 CRISALLINA- ORGANISMO Macrofagi o neutrofili fagocitano la fibra In risposta rilasciano nell ambiente extracellulare O 2-, sostanze ossidanti, cytokine (ex NF-α), enzimi, OH e Fe (attività infiammatoira) Si indicono fenomeni di ossidazione, catalisi, produzione di radicali liberi, ed in genreale vengono indotte malformazioni nelle cellule, o un «iperfunzionamento» delle cellule epiteliali, mesoteliali e/o fibroblasti. SIO 2 amorfa è inattiva Inizio della malattia Asbestosi (formazioni reticolo-nodulari nelle vie respiratorie medie-basali) umore al polmone Mesotelioma (tumore della pleura Inizio della malattia Silicosi (formazioni nodulli nelle vie respiratorie superiori) Cancro al polmone

29 Fillosilicati Pirofillite: Al 2 [Si 4 O 10 ] (OH) 2 Fogli Fogli O diottaedrici (Al 3+ ) Fogli legami van der Waals fra strati - O - Yellow = (OH) O - O - O vdw vdw

30 Fillosilicati Yellow = (OH) alco: Mg 3 [Si 4 O 10 ] (OH) 2 Fogli Fogli O triottaedrici (Mg 2+ ) Fogli Deboli forze diweak van der Waals fra strati - O - O - O - O vdw vdw

31 Fillosilicati Muscovite: K Al 2 [Si 3 AlO 10 ] (OH) 2 Fogli - Fogli O- diottaedrici(al 3+ ) foglio, K K fra strati - O - O K O K O

32 Fillosilicati Phlogopite: K Mg 3 [Si 3 AlO 10 ] (OH) 2 Fogli Fogli O - triottaedrici (Mg 2+ ) -Fogli - K K fra strati - O - forma legami piu forti di vdw O K O K O

33 Riassumendo le formule chimiche dei fillosilicati.. Fillosilicati

34 Gruppo della clorite Per distinguere tra i vari membri del gruppo è necessario un indagine tramite diffrazione X. Formula generale: A 5-6 Z 4 O 10 (OH) 8 con A = Al, Fe 2+, Fe 3+, Li, Mg, Mn, Ni e Z = Si, Al e Fe 3+ A causa delle sostituzioni solide sono stati attribuiti ai minerali del gruppo diversi nomi, come ad esempio: chamosite, clinocloro, pennina e sudoite

35 Fillosilicati Clorite: (Mg, Fe 2+, Fe 3+ ; Al) 3 [(Si, Al) 4 O 10 ] (OH) 2 (Mg, Fe 2+, Fe 3+, Al) 3 (OH) 6 = - O - - (brucite) - - O - - (brucite) - - O - - I vari membri del gruppo della clorite differiscono l uno dall altro per la quantità di sostituzioni e le modalità con cui gli strati si impilano lunglo l asse c

36 Fillosilicati Vermiculite: Mg 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 4.5H 2 O[Mg 0.35 ] [Mg 0.35 ] rappresenta ioni interstrato scambiabili nella struttura. La struttura dervica da quella del talco per ingresso nell interstrato di molecole di acqua. Lo spessore degli strati di H 2 O è circa 4.98 Å, che è circa il doppio dello spessore di un strato di H 2 O. Quando la struttura è satura di H 2 O la spaziatura basale è 14.8 Å. L acqua può essere estratta gradualmente portando il parametro c a circa 9 Å quando tutta l H 2 O è estratta. L analogo diottaettrico della vermiculite è la smectite, la cui struttura deriva dalla pirofillite per inserimento di uno strato di H 2 O. La presenza di ioni interscambiabili e la capacità della struttura di trattenere l H 2 O sono di grande importanza in agricoltura.

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38 Politipismo E una forma particolare di polimorfismo che si verificaquando 2 polimorfi sono costituiti da stati identici e varia solo l impilamento fra gli strati. Nelle miche I politipi piu importanti sono: 1M (monoclino), 2M1 (monoclino), and 3 (rigonale). I numeri 1, 2, & 3 si riferiscono al numero di strati, mentre I pedici servono a differenziare strutture simili.

39 Lepidolite 3 1M 2M 2

40 Fillosilicati comuni Kaolinite alc Antigorite Crisotile Pyrophyllite Muscovite Biotite Clorite Lepidolite

41 Le miche hanno una sfaldatura basale perfetta Muscovite

42 esti/bibliografia Per la parte generale e sistematica è consigliato il seguente testo: C. KLEIN - Mineralogia, Zanichelli 2004.