Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici Antonio Licciulli. Densità, porosità, superficie specifica. e.. applicazioni

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1 Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici Antonio Licciulli Densità, porosità, superficie specifica e.. applicazioni 1

2 Contraria sunt complementa Il simbolo cinese del T'ai Chi, rappresentazione della complementarità degli opposti, yinyang. Yin (la parte scura) contiene i semi dello yang (il piccolo cerchio chiaro), così come yang (la parte bianca) contiene i semi yin (il piccolo cerchio scuro). Quando lo yin è al suo apice vediamo comparire e accrescere lo Yang e viceversa 2

3 Vuoto e pieno Noi possiamo perciò considerare materia come costituita dalle regioni dello spazio nelle quali il campo è estremamente intenso In questo nuovo tipo di fisica non c è luogo insieme per campo e materia poiché il campo è la sola realtà Albert Einstein La forma è vuoto, e il vuoto è in realtà forma. Il vuoto non è diverso dalla forma, la forma non è diversa dal vuoto, ciò che è vuoto quello è forma Prajna-paramita-hrdaya Sutra L indescrivibile spirale permea ciò che non può essere descritto.. Occorrerebbe un eternità per contare tutti gli universi di Buddha. In ogni granello di polvere di questi mondi sono innumerevoli mondi e Buddha Taisho 3

4 Definizioni di porosità e densità Densità cristallografica densità ideale calcolata per una struttura priva di difetti Densità teorica densità calcolata per una struttura con soluzioni solide a fasi multiple Densità bulk densità misurata sperimentalmente che include i difetti cristallini e la porosità Densità apparente densità misurata che esclude la porosità aperta Densità relativa il rapporto tra la densità del materiale in esame e la densità di un materiale di riferimento Porosità rapporto tra la somma dei volumi delle piccole cavità, fessure e spazi intergranulari, presenti all interno di un materiale, e il volume totale del materiale preso in considerazione 4

5 Pori chiusi e aperti Pori aperti e permeabili Pori chiusi Pori aperti e non permeabili 5

6 Classificazione delle porosità di un materiale Micropori fino a 20 Å meramente microporosi sono le zeoliti Mesopori da 20Å fino a 500Å tipici nei materiali non cristallini (carboni attivi, gel di silice) Macropori da 500Å fino a 1000Å suddivisi in microcapillarità capillarità macrocapillarità Capacità di adsorbimento di un materiale Micro-meso-macro poroso (carbone attivo) 6

7 Effetto della porosità su alcune proprietà dei ceramici 7

8 Misura della densità e porosità aperta Tramite il principio di Archimede Alcune proprietà fondamentali dei ceramici possono essere determinate con acqua e bilancia (norma ASTM C373) peso a secco P 1 peso del ceramico saturo d acqua P 3 peso del ceramico sospeso in acqua P 2 (e saturo d acqua) si calcolano: Volume esterno V = P 3 P 2 Densità di bulk d B = P 1 /V Densità apparente d A = P 1 /(P 1 - P 2 ) Porosità apparente P = (P 3 - P 1 )/V Assorbimento d acqua A = (P 3 -P 1 )/P 1 8

9 Misure di densità relativa con picnometro A : peso picnometro B : peso picnometro + peso materiale C : peso picnometro + peso materiale + peso liquido (del volume rimasto fino alla tacca) D : peso picnometro + peso liquido (fino alla tacca) 9

10 L assorbimento: interazione gas-solido Il termine generale assorbimento include: l adsorbimento processo per cui il soluto aderisce ad una superficie solida l absorbimento processo per cui il soluto si diffonde in un solido poroso ed aderisce alle superfici interne chemioassorbimento l assorbimento del soluto è compiuto per mezzo di una reazione chimica con il solido, il processo è denominato. 10

11 Isoterme di Langmuir e BET 11

12 Adsorbimento vs pressione 12

13 Materiali microporosi Non esiste una netta linea di separazione definita tra compattezza e microporosità Nei silicati e negli altri composti a reticolo tridimensionale costituiti per interconnessione di unità tetraedriche si conviene che una struttura porosa debba avere una densità non superiore a tetraedri per 1000Å 3 Un solido è meramente microporoso in corrispondenza del limite di applicabilità dell equazione di Langmuir: Θ= KP/(1+KP) Θ = frazione di superficie del solido microporoso occupata dalle molecole adsorbite P = pressione della fase gassosa in equilibrio con l adsorbato K = costante dipendente dalla temperatura 13

14 Porosimetria a mercurio Porosità aperta e dimensioni dei pori sono misurati tramite porosimetria a intrusione di mercurio. Il mercurio ha la proprietà di non bagnare la maggior parte di materiali ceramici. Per infiltrare i pori già evacuati bisogna pertanto applicare una pressione. In un poro cilindrico, raggio del poro e pressione necessaria a intrudere un liquido è pari a (equ. di Washburn) R = -2γ LV cosθ/p Applicando pressioni fino a 420MPa si possono intrudere pori da 200µm a 2nm. 14

15 Distribuzione cumulativa e frazionale Il volume cumulativo è direttamente ricavato dalla curva del volume intruso e rappresenta il volume occupato complessivamente da tutti i pori di diametro maggiore o uguale al valore letto in ascissa. La distribuzione frazionale matematicamente è definita f(r) = dv/dr ossia la distribuzione volumetrica dei pori a diversi diametri. 15

16 La superficie specifica La superficiale specifica è l area superficiale per unità di massa espressa in m 2 /g E importante misurarla sulle polveri per valutare il grado di reattività durante la sinterizzazione sui sinterizzati per valutare il grado di densificazione per valutare la qualità di materiali assorbenti, filtranti, catalizzatori (zeoliti, carbone attivo,. gel di silica) Superficie specifica di un cubetto: S/P = S/(d*V) = 6x 2 / (x 3 d) = 6 / x*d S= superficie totale, P= peso X= lato del cubo (oppure Φ) d= densità 16

17 Il metodo BET Il metodo principale di misura della superficie specifica di un materiale microporoso è per adsorbimento dei gas (metodo BET) sviluppato da Brunauer Emmett e Teller. La misura si effettua a basse temperature e pressioni (-200 C) e consiste nella valutazione del volume V di gas (N 2 ) adsorbito dal solido a varie pressioni (P) inferiori alle pressione di saturazione P s. da cui si calcola il volume teorico di uno strato monomolecolare adsorbito (V m ) Equazione di BET: P/(V(P s -P) = 1/V m C + (C-1)P/V m CP s 17

18 Isoterme di assorbimento desorbimento V Type I isoterma tipica dei solidi microporosi e delle isoterme di chemisorbimento Type II is shown by finely divided non-porous solids. Type III and type V are typical of vapor adsorption (i.e. water vapor on hydrophobic materials). Type VI and V isteresi generata da condensazione capillare dell adsorbato nei mesopori Type VI isoterma a gradini peculiare di alcuni carboni attivi P 18

19 Membrane e processi di separazione Le membrane sono componenti dei processi di separazione. La prestazione di una membrana è espressa mediante due fattori: il flusso e la selettività. Il flusso di permeazione volumetrica Jw è il volume di fluido che attraversa la membrana per unità d area della stessa e per unità di tempo: Jw= permeazione volume /(area della membrana*tempo) 19

20 Meccanismi di trasporto attraverso le membrane 20

21 Selettività La selettività è distinta per: Soluti o particolati in liquidi o gas: in questo caso è definita dalla ritenzione che è la frazione del soluto o del particolato trattenuta dal fluido d alimentazione (feed) tramite la membrana Miscele di liquidi e gas: in questo caso viene definita dal fattore di separazione che è il rapporto tra la concentrazione nel permeato dei componenti chimici e la concentrazione degli stessi nel fluido d alimentazione. Il fattore di separazione S tra soluto e solvente viene espresso come rapporto tra concentrazione del soluto nel permeato e concentrazione di soluto nella soluzione di alimento: S = C p /C f Dove C p e C f sono rispettivamente la concentrazione del soluto o particolato nel permeato e nell alimentazione. La reiezione di soluto R è invece definita dalla relazione: R = 1-S 21

22 Applicazioni dei processi a membrana dialisi per la purificazione del sangue umano elettrodialisi per dissalare l acqua salmastra osmosi inversa per dissalare l'acqua di mare ultrafiltrazione per concentrare le proteine del formaggio, della caseina e del latte microfiltrazione per sterilizzare prodotti farmaceutici e bibite gas-permeazione per rimuovere gas acidi da gas naturale, pervaporazione per disidratare alcoli e sostanze organiche e per separare fra loro sostanze organiche, i trattamenti delle acque reflue setacci molecolari 22

23 Classificazione delle membrane di filtrazione 23

24 Meccanismo di filtrazione 24

25 Membrane ceramiche: proprietà Ø stabilita meccanica elevata ; Ø resistenza alle abrasioni; Ø alta stabilita termica; Ø grande inerzia chimica. 25

26 Membrane ceramiche multicanale Alto flusso (25 m 3 /m 2 bar); Porosità aperta raggiunge il 40%. 26

27 Osmosi e osmosi inversa 27

28 Osmosi inversa semi-permeable membrane that physically filters out hardness. The membrane has small holes/ pores that are sized to filter out approximately 98% of ALL suspended material in water. The membranes require pressure to force water through it, and have relatively low flow rates. On large scale systems, additional pumping is often required. The membrane also cleans itself automatically and sends water to a drain that must be provided. R/O is an effective method for nitrate and nitrite removal. 28

29 Le schiume ceramiche Le schiume ceramiche sono una classe specifica di materiale poroso che consiste in arrangiamenti tridimensionali di cellule poliedriche con dimensioni lineari medie che vanno dai 10 µm ai 7 mm. < 0.3 >

30 Membrane ceramiche a capillare Ø alti valori di superficie specifica; Ø diametro esterno di dimensioni variabili tra 0,5 ed 1,5mm; Ø spessore delle pareti dai 100 mm ai 200 mm; Ø porosità aperta variabile tra il 25 ed il 50 %. Capillary membranes made of α-al 2 O 3 having outer diameters of 0.6 mm (left), 0.8 mm (centre) and 1.1 mm(right)withwall thicknesses between 0.1 and 0.25 mm. 30

31 Membrane a struttura gerarchica Costituite da uno strato macroporoso (supporto) ed un film sottile micro o mesoporoso (membrana). 31

32 Il Carbone Attivo Il carbone attivo si può immaginare come una grafite sgualcita, in cui le lamine piane sono rotte e curvate indietro e su se stesse: 32

33 Breve storia del carbone attivo Il carbone di legna è stato usato nell antichità in India per filtrare l'acqua potabile. Il legno carbonizzato è usato come adsorbente medico ed agente di purificazione dagli Egiziani fin da 1500 a.c. Il carbone attivo in polvere è stato prodotto commercialmente in Europa nel 19 secolo, usando il legno. Il principale impiego era la raffinazione dello zucchero. Negli Stati Uniti, fu scoperto casualmente che la cenere nera era efficace per decolorare i liquidi. Da allora il carbone attivo è usato in particolare, per la rimozione delle tinture organiche dalle acque di scarico tessile. Dal 19 secolo in Inghilterra è stato usato per rimuovere dall'acqua potabile gli odori indesiderabili e il gusto. 33

34 Classificazione del CA Il carbone attivo è classificato sulla base di quattro test che valutano: Superficie specifica (o area totale) misurata con il metodo BET (ossorbimento N2) Densità del carbone Densità bulk Distribuzione delle dimensioni delle particelle Capacità adsorbente l'efficacia del carbone attivo nella rimozione di un dato agente inquinante Carbone attivo Tipo Blu di metilene (mg/g) Filtracar b WP9 Polvere 250 Densità (g/cm³) 0,45 Umidità (%) 5 N dello iodio (mg/g) 1050 Esempio di classificazione di un CA relativa alla capacità adsorbente 34

35 Isoterme di adsorbimento Capacita d adsorbimento di fenolo e blu di metilene da soluzione acquosa: Le isoterme d adsorbimento sono ottenute plottando le quantità adsorbite "x", per massa di carbone "m", in funzione della concentrazione "Ce di inquinante. 35

36 Materie prime nella produzione del CA Quasi tutta la materia organica ad elevata percentuale di carbonio può teoricamente essere attivata per aumentare le relative caratteristiche sorbenti. può essere prodotto legno, carbone, torba, le coperture della noce di cocco, ecc. Il legno ( tons/year) è di gran lunga la fonte più comune di carbone attivo, seguita dal carbone ( tonnellate); I gusci delle noci di cocco ( tonnellate) e la torba ( tonnellate) sono più costose e meno prontamente disponibili. 36

37 Pirolisi e attivazione del CA 37

38 Influenza delle materie prima La materia prima influenza la struttura e condiziona le applicazioni Il CA per applicazioni alimentari deve provenire da materie prime organicha Materia prima Densità (kg/l) Struttura del CA Applicazioni Legno tenero 0,4-0,5 molle, grande volume del poro Lignite 1,00-1,35 duro, piccolo volume del poro Nutshells 1,4 duro, alta concentrazione di micropori Antracite 1,5-1,8 duro, volume grande del poro adsorbimento di fase acquosa trattamento d acqua discarico adsorbimento di fase del vapore adsorbimento gas 38

39 CA da pneumatici usati Ogni anno nel mondo sono generate piu' di 5 milioni di tonnellate di pneumatici usati corrispondenti in media a circa il 2% totale dei rifiuti solidi. I pneumatici sono progettati e costruiti per essere estremamente resistenti alla degradazione chimica e biologica, e di conseguenza permangono nell'ambiente per lunghissimo tempo. I pneumatici inoltre sono combustibili e se prendono fuoco bruciano per lungo tempo ad elevata temperatura emettendo inquinanti nell'atmosfera e rilasciando olii con possibile contaminazione del suolo e delle acque. E' per questi motivi che si cerca di sviluppare tecniche sempre nuove per riutilizzare, ricostruire, riciclare energia e materiali dai pneumatici usati. 39

40 Pirolisi dei pneumatici usati Decomposizione termica dei componenti della gomma dei pneumatici in assenza di ossigeno: a temperature comprese tra 300 C e 500 C, la gomma si decompone dando origine a gas, olii e ad una frazione solida (char). 40

41 Formati commerciali di CA q carbonio attivato granulare (GAC) IL GAC, per definizione, si compone di particelle con formati per lo più di 0,8 millimetri (circa il formato della sabbia). il GAC è richiesto se si desidera una più grande area interna e pori più piccoli q carbonio attivato in polvere (PAC) IL PAC, si compone di particelle più piccole. Il PAC si utilizza quando si vuole una più piccola area interna, e pori più grandi. 41

42 Rimozione degli agenti inquinanti organici L affinità del carbone per i prodotti organici è dovuta alla relativa natura non polare l'efficacia del carbone attivo nell'adsorbimento del residuo organico è inversamente collegata con la solubilità del residuo in acqua, che è in se una funzione della polarità dei residui. l'affinità aumenta all'aumentare delle dimensioni del residuo (aumenta la superficie, e quindi aumentano le attrazioni intermolecolari conosciute come le forze di Van der Waals), all'aumentare dei gruppi funzionali delle molecole adsorbite 42

43 Rimozione degli agenti inquinanti inorganici I carboni attivi sono sorprendentemente efficaci anche nella rimozione delle sostanze inquinanti inorganiche. Sia gli anioni sia i cationi sono stati rimossi dalle acque con carbone attivo. Il carbone esibisce l'adsorbimento preferenziale per la specie cationica ed è stato definito un ordine della preferenza: H + > AL+3 > Ca+2 > Li+ > Na+ > K+. Per gli anioni, e`no 3 - lo ione preferito. Il ph svolge quindi un ruolo importante nell'assorbimento di questi ioni, perché il ph basso (indice di grandi quantità dello ione H +), limita l assorbimento di cationi 43

44 Processi da fase gassosa Industria Descrizione Uso Tipico Recupero solvente Recupero dei solventi organici per ottimizzare l'economia trattata e per controllare le emissioni del vapore Fibre dell'acetato (acetone), prodotti farmaceutici (cloruro di metilene), rivestimento della pellicola da stampa (ethly acetato), nastro magnetico (MEK) Anidride carbonica Respiratori industriali Eliminazione rifiuti Purificazione dell'anidride carbonica dai processi di fermentazione Adsorbimento degli alcoli, delle ammine Adsorbimento dei vapori organici Per rispondere agli standard di CEN 141 Eliminazione dei rifiuti domestici, chimici e clinici da incenerimento a temperatura elevata Rimozione dei metalli pesanti e delle diossine dal gas di combustione Sigarette Aria condizionata Fibre composite Incorporazione come polvere o granello nella punta del filtro Heating, ventilazione ed aria condizionata (HEVAC) Impregnazione di carbone attivo in polvere nella sostanza di foam/fibre/ non-woven Estrazione d alcuni elementi nocivi del fumo della sigaretta, o controllo di sapore e gusto Aeroporti (odori del combustibile), uffici, armadietti del vapore (odori solvibili) Maschere e respiratori di protezione, trattamento delle acque Frigorifero deoderisers Unità di filtraggio Rimozione degli odori generali dell'alimento 44

45 Processi da fase liquida Industria Descrizione Uso Tipico Trattamento delle acque potabili Carboni attivi granulari (GAC) Rimozione degli agenti inquinanti organici dissolti, controllo del tasso e dei problemi d odore Bibite analcoliche Trattamento dell acqua potabile, sterilizzazione con cloro Rimozione del cloro ed adsorbimento degli agenti inquinanti organici dissolti Fermentazione Trattamento delle acque potabili Rimozione dei trihalomethanes (THM) e dei composti fenolici Semiconduttori Acqua d elevata purezza Riduzione organica totale del carbonio (TOC) Petrolchimica Acqua freatica Acque di rifiuto industriale Piscine Riciclaggio del condensato del vapore per l acqua d'alimentazione della caldaia Contaminazione industriale delle riserve d acqua sotterranea Trattamento dell'effluente Rimozione degli agenti inquinanti organici Rimozione di contaminazione dell'idrocarburo e del petrolio Riduzione degli alogeni organici totali (TOX) e degli alogeni organici adsorbibili (AOX) compreso cloroformio, tetracloroetilene e tricloroetano Riduzione degli alogeni organici totali (TOX), della richiesta biologica dell'ossigeno (DOMANDA BIOLOGICA D OSSIGENO) e del fabbisogno d ossigeno chimico (MERLUZZO) Rimozione d ozono residuo e controllo dei livelli di Antonio Licciulli cloroammina Scienza e tecnologia dei materiali 45

46 Riattivazione del CA spenti I CA sono gradualmente saturati, per effetto dell aumento della concentrazione degli agenti inquinanti sulla superficie dell'adsorbente. Quando termine la capacità adsorbente i CA possono essere sostituiti o rigenerati e riutilizzati La riattivazione è una seconda attivazione in cui, per effetto dell elevata temperatura, il materiale organico adsorbito è rimosso. La riattivazione ristabilisce il carbone attivo ad una condizione virtualmente identica a quella del precursore vergine. Impianto Di Riattivazione Termica 46

47 Schema impianto di riciclaggio 47

48 Trattamento delle acque con GAC 48

49 Le zeoliti Aluminosilicati idrati cristallizzati con impalcatura tridimensionale tetraedrica. Secondo il tipo di struttura contengono canali regolari o pori interconnessi. I pori contengono acqua e cationi necessari a bilanciare l eccesso di carica dell impalcatura. I cationi sono mobili e possono essere scambiati con altri cationi. (Barrer, Breck) 49

50 Struttura delle Zeoliti L unione dei tetraedri origina cavità con aperture di accesso (windows) di diverse dimensioni. In figura è rappresentata la Mordenite. In bianco sono evidenziate le dimensioni effettive dei pori accessibili ad una molecola d acqua. Ossigeno Silicio 50

51 Struttura e composizione delle zeoliti 51

52 I setacci molecolari La separazione molecolare si basa sul principio del diverso assorbimento delle specie gassose attraverso una parete filtrante costituita da materiali microporosi a porosità controllata <> 52

53 Scambio cationico e adsorbimento 53

54 Le molecole templanti Sintesi della zeolite ZSM 5 attraverso la molecola templante TPA tetraproliammonio. Le molecole organiche funzionano come stampi, attorno ai quali il reticolo di silice viene fatto crescere e cristallizzare. 54

55 Sintesi di materiali Mesoporosi Rappresentazione del meccanismo di sintesi del materiale mesoporoso MCM-41: I templanti sono le micelle le cui dimensioni dipendono dalla lunghezza della catena idrofobica La eliminazione delle micelle con un trattamento termico consente di ottenere cavità nelle posizioni occupate dalle micelle 55

56 Sintesi molecolare selettiva su zeoliti Possono entrare nelle cavità interne solo i reagenti che possiedono dimensioni e forme adatte. All interno dei pori possono reagire e dare origine ad intermedi di reazioni solo in determinate direzioni e posizioni. Tra i possibili prodotti solo quelli compatibili con la forma delle aperture dei pori riescono a uscire. 56

57 Assorbimento di azoto su zeolite Esercizio: calcolare il volume di gas assorbito dalla Zeolite 13X avente un area specifica pari a 1000m 2 /g Soluzione Il diametro della molecola di azoto si assume pari a 5x10-10 m Troviamo che 5x10 18 molecole sono assorbite per m 2, pari a 2x10-4 g Ricordando che il volume molare del gas ideale è pari a lxmol -1 otteniamo un assorbimento di 0,2mbar per litro Quindi un grammo di zeolite assorbe 200mbarxl (200cc) di N 2 cioè più di 200 volte il suo volume di gas Nota: Piccole molecole di elio e idrogeno sono scarsamente assorbite 57

58 Bibliografia Le zeoliti e i materiali microporosi, C Pazè, S. Bordiga, A. Zecchina, Le scienze quaderni n.115, 2000 Solid State chemistry, Anthony R. West, J. Wiley e Sons 1990 Modern Ceramic Engineering, D. W. Richerson, M. Dekker inc.,