UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI CASSINO E DEL LAZIO MERIDIONALE. Idrogeno: accumulo e distribuzione

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1 UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI CASSINO E DEL LAZIO MERIDIONALE Idrogeno: accumulo e distribuzione

2 Forme di accumulo di idrogeno Compresso IDROGENO ACCUMULATO IN FORMA PURA Liquido Ammoniaca IDROGENO ACCUMULATO IN FORMA COMBINATA Idruri metallici Idruri liquidi Nanostrutture di carbonio

3 Compressione dell'idrogeno Sebbene il costo energetico di compressione possa risultare perfino nullo (nel caso di idrogeno elettrolitico può essere prodotto direttamente a pressioni di 20 MPa) generalmente è tutt'altro che trascurabile: ad esempio a parità di pressione finale, la compressione dell idrogeno richiede una maggior quantità di energia rispetto al metano. L adozione di di una configurazione multistadio con interrefrigerazione permette di ridurre la quantità di energia spesa. Dati forniti da Burckhardt Compression mostrano come un compressore volumetrico a 5 stadi interrefrigerato possa comprimere 1000 kg/h di idrogeno fino a 200 bar con un consumo di energia specifica pari a circa l 8% HHV dell idrogeno..

4 Distribuzione dell'idrogeno gassoso Attualmente l'idrogeno è distribuito soprattutto allo stato gassoso mediante: pacchi bombola costituiti da bombole e trasportati mediante camion carri bombolai, cioè semirimorchi dotati di un intelaiatura protettiva che contiene una serie di cilindri che possono contenere Nm3 di idrogeno compresso a 20 MPa; il materiale impiegato è generalmente acciaio al Cromo-Molibdeno per evitare l infragilimento da idrogeno. gasdotti, condotte con diametri di cm per pressioni medie di bar. In un mercato sviluppato la distribuzione su grandi distanze dell'idrogeno gassoso avrebbe caratteristiche simili a quelle della distribuzione del gas naturale ed, in effetti,non si tratta di una tecnologia nuova: nel 1939 in Germania venne costruito un idrogenodotto lungo oltre 200 km. Tale opzione consente di eliminare i rischi del trasporto su strada e di garantire un rifornimento costante, tuttavia l'attuale estensione globale degli idrogenodotti è limitata a poche migliaia di km a causa degli alti costi del sistema dovuti alla maggior cura richiesta per i problemi di tenuta e del maggior pregio dei materiali impiegati per evitare i rischi di infragilimento, alla necessità di rivelatori di fughe e di adeguati dispositivi di sicurezza. Costi giustificabili solo in presenza di utenze singole o concentrate complessivamente di grande taglia.

5 Idrogeno gassoso in bombole Per pressioni superiori il vantaggio in termini di ingombro è esiguo rispetto alla penalizzazione in termini di aumento di peso delle bombole. Ev [MJ/l] Ep [MJ/kg] 4 Densità energetica E commercializzato in bombole d'acciaio da 50 l e 20 MPa, ma l ingombro è ancora assai elevato (circa 16 volte superiore a quello della benzina, a parità di contenuto energetico) Pressione [MPa]

6 Idrogeno gassoso in bombole Per ovviare si ricorre a serbatoi in materiale composito o semicomposito. Sono costituiti da uno strato interno, detto liner, con funzione di barriera alla permeazione ed uno strato esterno, detto shell, con funzione di resistenza alla corrosione, agli urti ed alle sollecitazioni a fatica. Il liner è in alluminio o in materiale a matrice polimerica, mentre la shell è in materiale a matrice epossidica caricata con fibra di carbonio. Il peso è 3-4 volte inferiore a quello delle bombole di tipo tradizionale. Sono in grado di operare a pressioni fino a 350 bar (potenzialmente anche 700 bar) e sono adattabili in termini di forma. Consentono quindi di ottenere densità di accumulo di idrogeno adeguate all'uso a bordo di veicoli. Le caratteristiche di sicurezza sono solitamente molto elevate, grazie alla robustezza dei serbatoi ed all'introduzione di fusibili antiscoppio in caso di incendio e di valvole di interruzione del circuito in caso di urto MPa

7 Microsfere di vetro Le microsfere di vetro sono sfere cave di diametro μm e spessore della parete 1 μm che hanno l'aspetto di una polvere fluida. Vengono prodotte rullando scaglie grossolane di vetro per ridurle in piccoli frammenti che vengono poi lavati ed essiccati. A questo punto i frammenti vengono ridotti a polvere finissima mediante macinazione e poi fusi e spruzzati all interno di una fornace in cui viene insufflata dell aria dal basso (sferulizzazione). Le microsfere così formate salgono verso l alto e vengono avviate ad un setaccio che provvede a selezionare quelle di dimensione adeguata.

8 Accumulo di idrogeno in microsfere di vetro Le microsfere vengono poste in un serbatoio in cui viene prima fatto il vuoto e poi inviato idrogeno ad alta pressione (resistono fino a pressioni di oltre 1000 bar) che viene poi riscaldato fino a temperature di C, alle quali le microsfere diventano permeabili. Successivamente il serbatoio viene raffreddato e l'idrogeno resta intrappolato. Per riottenere l idrogeno si effettua un nuovo riscaldamento. Se, ad esempio, l idrogeno è bruciato in un motore endotermico, bastano i gas di scarico ad elevata temperatura a riscaldare le microsfere; se invece si utilizza una cella a combustibile a membrana polimerica è necessario un riscaldatore elettrico alimentato dalla cella stessa. E anche possibile liberare l idrogeno dalle microsfere attraverso la rottura delle stesse, ma ciò, ovviamente, ne pregiudica il riutilizzo. Possono contenere idrogeno a 62 MPa con una densità in peso del 10% e raggiungono il 95% della capacità massima dopo 15 minuti di rifornimento. Tra i sistemi a idrogeno puro sono il più sicuro. Il costo dovrebbe essere contenuto, ma pare che non sia semplice ottenere una omogeneità dimensionale accettabile..

9 Stati della materia Ossigeno Azoto Argon Idrogeno Stato della materia gassoso gassoso gassoso gassoso Punto di fusione 50,35 K ( 222,8 C) 63,14 K, ( 210,03 C) 83,8 K ( 189,35 C) 14,025 K, ( 259,13 C) Punto di ebollizione (p=1 90,18 K ( 182,97 C) 77,35 K ( 195,82 C) 87,3 K ( 185,85 C) 20,27 K ( 252,88 C) atm)

10 Idrogeno liquido L idrogeno può essere immagazzinato in forma liquida ad una temperatura di -253 C (20 gradi sopra lo zero assoluto). Il processo di liquefazione viene ottenuto con i tradizionali cicli Linde o Claude, costituiti da stadi di compressione seguiti da scambiatori di calore, valvole di laminazione ed espansori. A 1 bar un sistema LH2 ha un contenuto energetico di circa 8,49 MJ/l, mentre un serbatoio di H2 compresso a 350 bar raggiunge appena i 3 MJ/l.

11 Effetto Joule Thompson Il processo di liquefazione più semplice è il processo Linde, che si basa sull effetto Joule-Thompson. T p espansione p 0 h raffreddamento T 0 0 La massima temperatura di inversione dell idrogeno (p=1 atm) è pari a -71 C: il processo di liquefazione richiede che l idrogeno venga preraffreddato fino a temperature inferiori alla temperatura di inversione. Ti

12 Liquefazione dell'idrogeno Si deve tener conto della trasformazione spontanea, ma assai lenta ed esotermica, da orto- a para- idrogeno, che deve quindi essere favorita in fase di processo di liquefazione. La spesa energetica di liquefazione è elevatissima, circa il 38% del contenuto energetico dell idrogeno. Inoltre, per ogni giorno di non utilizzo, circa l'1% dell idrogeno accumulato evapora e deve essere eliminato per motivi di sicurezza. II stadio compressione da pmin Ciclo Brayton a pmax Compressione (2 MPa) I stadio compressione da patm a pmin Ciclo Brayton Raffreddamento con azoto fino a 80 K Conversione in para-idrogeno H2 al ciclo Brayton non convertito in para Raffreddamento H2 190 kg/h Dati Impianto Linde Produzione LH2 Potenza elettrica consumata Consumo specifico Consumo LN2 Pressione finale Temperatura finale Para-content >95 m3/h kw MJ/kg m3/h bar K % Ricircolo H2 Idrogeno gassoso Conversione in para-idrogeno

13 Impianto Linde

14 Serbatoio criogenico I serbatoi per l idrogeno liquido devono essere adeguatamente coibentati in quanto l energia termica proveniente dall ambiente esterno a temperatura più elevata provoca la vaporizzazione di una frazione dell idrogeno contenuto (Boil-off).

15 Ammoniaca L'ammoniaca (NH3) ha un contenuto di idrogeno pari al 17,6%.A temperatura di 25 C e pressione ambiente è un gas tossico ed ha un odore molto pungente e penetrante, oltre ad avere effetti lacrimogeni. Può essere accumulata come liquido criogenico a circa -40 C oppure miscelata ad acqua in condizioni ambiente. Le tecnologie di produzione e distribuzione dell'ammoniaca sono ampiamente diffuse e testate essendo uno dei prodotti più commercializzati, tuttavia il costo energetico di produzione è elevato. L'estrazione dell'idrogeno richiede un processo di reforming e non comporta alcun genere di emissione nociva. L'ammoniaca può anche essere usata direttamente come combustibile o in miscela con altri combustibili. Recentemente è stato realizzato un prototipo di veicolo ibrido dotato di un motore a combustione interna alimentato con una miscela aria/ammoniaca arricchita con un 5% di idrogeno prodotto mediante decomposizione termocatalitica dell'ammoniaca stessa.

16 Idruri liquidi Esistono composti organici, liquidi in condizioni ambiente, che possono essere convertiti in altri composti organici, anch'essi liquidi in condizioni ambiente, facendoli reagire, in opportune condizioni, con l idrogeno. Il nuovo composto è, impropriamente, definito idruro liquido. L'esempio più tipico è il sistema toluene/metilcicloesano: H6+(C6H5-CH3) (C6H11-CH3) Le caratteristiche di questi composti non si discostano da quelle dei combustibili liquidi tradizionalmente impiegati. Il processo di rilascio dell idrogeno è endotermico e, sebbene sia differente da quelli già visti per i combustibili fossili, presenta le stesse difficoltà legate alle elevate temperature richieste. Rispetto al processo di reforming, questo processo evita il rilascio di biossido di carbonio, ma costringe ad accumulare il composto meno idrogenato.

17 Idruri metallici Grazie all'affinità dell'idrogeno a legarsi in modo reversibile con diversi metalli e leghe metalliche, l idrogeno gassoso può essere assorbito a pressioni contenute (fino a 5 MPa) negli spazi intestiziali formando un nuovo composto denominato idruro. La cinetica di assorbimentodesorbimento è governata del trasferimento del calore: la formazione del legame metallo-h rilascia calore, al contrario calore è richiesto per il desorbimento e questo rende questo tipo di accumulo più sicuro.

18 Idrurazione di un metallo Inizialmente l'idrogeno si inserisce nella matrice metallica senza creare l'idruro: per una data temperatura cresce la pressione a cui è necessario fornire l'idrogeno. Successivamente inizia la regione detta di plateau, nella quale si forma l'idruro in condizioni idealmente isotermobariche. Al termine di questa fase è ancora possibile introdurre idrogeno, ma ciò avviene a pressioni crescenti e l'idrogeno introdotto è disperso nella matrice di idruro. Negli idruri reali il processo di idrurazione non è isotermobarico e può esistere più di una regione di plateau. In ogni caso la regione di plateau globalmente copre un 80% della capacità di accumulo complessiva e quindi le operazioni di accumulo e rilascio dell'idrogeno non escono mai da tale regione.

19 Caratteristiche degli idruri metallici La densità volumetrica è notevole, confrontabile con quella dell idrogeno liquido. Anche il peso è, purtroppo, notevole e la capacità di accumulo è,mediamente, solo del 2,5 6,2% in peso. Altri aspetti critici, oltre al costo, sono il fenomeno dell avvelenamento, il tempo di ricarica (10 20 minuti) e la lentezza di risposta che obbliga ad avere un piccolo contenitore di idrogeno gassoso per affrontare i transitori. L infrastruttura di distribuzione può essere analoga a quella dell idrogeno gassoso. Qualora non ci sia avvelenamento si possono superare anche i cicli di carica.

20 I serbatoi di idruri metallici

21 Nanotubi di carbonio I nanotubi di carbonio sono strutture grafitiche cilindriche chiuse alle estremità. Sono stati scoperti nel 1991 dal giapponese Iijima durante lo studio dei depositi catodici sull'arco elettrico di un dispositivo di sintesi del fullerene. Altri due ricercatori dello stesso laboratorio dimostrarono poco dopo che variando le condizioni operative dell'arco si potevano produrre nanotubi in grande quantità. Questi nanotubi erano costituiti da più pareti, ma nel 1993 furono ottenuti, aggiungendo cobalto agli elettrodi in grafite, nanotubi molto sottili a singola parete. Nel 1996 Smalley ottenne nanotubi a singola parete di diametro quasi uniforme.

22 Nanostrutture di carbonio I nanotubi di carbonio hanno diametri da 1 a 100 m e quindi hanno una superficie molto estesa che è capace di assorbire idrogeno fino al 5,5% in peso (a 82 K e 0,07 MPa).Tuttavia i dati relativi alla capacità di accumulo delle nanostrutture di carbonio sono molto diversi da laboratorio a laboratorio e quindi occorrono ancora studi considerevoli per dimostrare che ci possa essere un futuro per tali strutture come sistemi di accumulo di idrogeno. Esistono anche altri sistemi di accumulo dell'idrogeno basati sulle strutture di carbonio. Il carbonio chimicamente attivo assorbe idrogeno in superficie quando è soggetto ad alta pressione e bassa temperatura, mentre lo rilascia in condizioni ambiente. Può accumulare fino al 4,8% di idrogeno (in peso) a 6 MPa e 87 K. Le nanofibre di grafite hanno diametri da 5 a 100 nm ed accumulano idrogeno a 4 5 MPa e temperatura ambiente. L idrogeno viene rilasciato quasi completamente riducendo la pressione. Lo stoccaggio avviene a pressioni superiori (13,6 MPa) ed è un processo assai lento. Sono state dichiarate, ma mai riottenute sperimentalmente, densità di accumulo del 70% in peso (un auto a celle a combustibile con un serbatoio di 25 l e 90 kg consentirebbe di percorrere km!). Anche per queste altre nanostrutture i valori variano da laboratorio a laboratori e mediamente, come per i nanotubi, i risultati sperimentali si attestano soltanto intorno all'1 2%.

23 Altre strutture del carbonio NANOTUBI DI CARBONIO NANOFIBRE DI CARBONIO

24 Stazioni di rifornimento Fornito IDROGENO GASSOSO Prodotto sul posto Fornito liquido IDROGENO LIQUIDO Fornito gassoso Prodotto sul posto Per motivi di sicurezza le stazioni di servizio di idrogeno richiedono spazi molto ampi.

25 Stazioni di rifornimento di idrogeno gassoso L idrogeno, fornito o prodotto sul posto, deve essere compresso a pressione superiore a quella di stoccaggio a bordo veicolo per essere accumulato in un serbatoio che alimenta la colonnina di erogazione. Qualora l'idrogeno sia fornito la stazione di rifornimento deve essere dotata di una baia per la sosta del carro bombolaio o con pacchi bombole, mentre nel caso di idrogeno prodotto sul posto è dotata di un unità di produzione, elettrolitica o da idrocarburi completa di un unità di purificazione. La produzione locale di idrogeno risulta meno efficiente ed i costi di installazione sono molto più elevati, ma ha il vantaggio della continuità di servizio e dell'assenza dei costi di distribuzione.

26 Stazioni di rifornimento di idrogeno liquido Una stazione di rifornimento è costituita da un serbatoio criogenico servito da un idoneo sistema frigorifero, da una tubazione isolata alimentata da una pompa criogenica e da una colonnina di erogazione che consenta di effettuare il rifornimento allo stato liquido. Se l'idrogeno non è fornito direttamente tramite autocisterne criogeniche occorre anche un'unità di liquefazione ed, eventualmente, un sistema di produzione dell idrogeno. Linde ha brevettato un sistema capace di rifornire i serbatoi dei veicoli a circa 254 C senza formazione di ghiaccio e in tempi di rifornimento paragonabili a quelli dei veicoli a gas naturale.

27 Confronto Da un punto di vista della sicurezza, i sistemi migliori sono le microsfere di vetro e gli idruri metallici poiché richiedono calore a temperatura generalmente superiore a quella ambiente. Anche gli idruri chimici possono essere considerati più sicuri degli altri sistemi. Per densità energetica occorre differenziare tra applicazioni mobili e fisse. Nel primo caso, infatti, è fondamentale il peso, mentre non lo è nel secondo. Per applicazioni mobili sono dunque, in generale, preferibili i sistemi criogenici e gli idruri chimici, mentre quelli metallici e l'idrogeno gassoso possono essere idonei per applicazioni stazionarie. Gli idruri liquidi potrebbero andar bene per applicazioni mobili a patto di ridurre le dimensioni del reattore di deidrogenazione e di adottare serbatoi speciali. Anche il tempo di rifornimento è un aspetto critico dei sistemi mobili ed anche in questo caso i sistemi criogenici, gli idruri liquidi e gli idruri chimici sono preferibili. Per rapidità di risposta, infine, i sistemi migliori sono l'idrogeno gassoso e liquido, gli idruri liquidi e gli idruri chimici.