ANNULENI. Sono compos) monociclici con doppi legami coniuga) ciclobutadiene [4]- annulene. benzene [6]- annulene. cicloo9atetraene [8]- annulene

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1 AULI Sono compos) monociclici con doppi legami coniuga) ciclobutadiene [4]- annulene benzene [6]- annulene cicloo9atetraene [8]- annulene

2 COMPOSTI AROMATICI La stru4ura del Benzene C 6 6 La molecola è planare I legami sono tu? uguali (1.39 Angstrom) non da le )piche reazioni degli alcheni

3 Le stru4ure di Kekulè

4 Determinazione sperimentale dell energia di risonanza

5 Facendo il confronto con l analogo composto a catena aperta AROMATICO: più stabile dell analogo composto a catena aperta O AROMATICO: stabile come l analogo composto a catena aperta ATIAROMATICO: meno stabile dell analogo composto a catena aperta Perché un composto sia aromagco o angaromagco deve avere i seguen) requisi): Composto ciclico e planare su ogni atomo del ciclo è presente un orbitale p perpendicolare al piano della molecola, gli orbitali p sovrapponendosi generano una nube circolare Se il numero degli Se il numero degli è è

6 Il benzene è un composto AROMATICO Il ciclobutadiene è un composto altamente instabile ed è ATIAROMATICO. Il cicloo4atetraene, non essendo planare, è O AROMATICO e ha una rea?vità simile a quella dell analogo composto a catena aperta: C 2 =C- C=C- C=C- C=C 2

7 SosGtuzione le4rofila AromaGca (meccanismo generale)

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9 GRUPPI ATTIVATI e DISATTIVATI nitrobenzene benzene anisolo anilina O O OC 3 2

10 OC 3 FFTTO COIUGATIVO LTTRODOATOR OC OC 3 OC 3 OC 3 OC OC 3 OC 3 OC 3 OC3 OC OC OC 3 OC 3 OC 3 OC3 OC OC I gruppi alchilici sono debolmente a?van) e orto- para- orientan)

11 I gruppi alchilici sono debolmente apvang e orto- para- orientang

12 OC 3 FFTTO COIUGATIVO LTTRODOATOR prevale sull FFTTO IDUTTIVO LTTROATTRATTOR OC 3 OC OC 3 OC 3 OC 3 OC OC 3 OC 3 OC 3 OC3 OC OC OC 3 OC 3 OC 3 OC3 OC OC 3 + +

13 I gruppi OR e R 2 sono fortemente apvang e orto para- orientang R O O R O R O R L ossigeno e l azoto sono ibrida) sp 2, il doppie9o ospitato nell orbitale p si sovrappone al sistem π dell aroma)cvo R O

14 O O FFTTO IDUTTIVO COIUGATIVO LTTROATTRATTOR O O O 2 O O O O + + O O - + O 2 OC 3 O 2 O2 O O O 2 O 2 O 2 O O 2 + +

15 Il gruppo O 2 è fortemente disapvante e meta- orientante O O O O O O O O

16 3 FFTTO IDUTTIVO LTTROATTRATTOR

17 Gli alogeni sono debolmente disapvang ma orto- para- orientang Br Br Br Br F - Cl - Br - I - indupvo ele4rona4ra4ore coniugagvo ele4rondonatore

18 L effe4o di un sosgtuente è maggiore nelle posizioni ORTO e PARA G G G G G le4ron- a4ra4ore le4ron- donatore

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20 GRUPPI ATTIVATI e ORTO- PARA- DIRIGTI

21 Rapporto ORTO/PARA C 3 O 3 C 3 C 3 2 SO 4 O2 + O 2 61% 39% C 2 -C 3 O 3 2 SO 4 C 2 -C 3 O 2 C 2 -C 3 + O 2 50% 50% C 3 C 3 C 3 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 O 3 O SO 4 O 2 18% 82%

22 Orientamento della SosGtuzione le4rofila AromaGca nei benzeni polisosgtuig C 3 C 3 Cl O 2 C 3 C 3 O 2 O

23 Riassunto linee essenziali dell effe4o orientante dei sosgtueng I gruppi con effe9o ele9ron- donatore a?vano l anello per cui la sos)tuzione ele9rofila avviene più facilmente che con il benzene, gruppi ele9ron- a9ra9ori disa?vano l anello. L effe9o (disa?vante o a?vante) di un sos)tuente è maggiore nelle posizioni orto e para: gruppi a?van) sono orto- para dirigen), gruppi disa?van) sono meta dirigen). La posizione orto è favorita entropicamente rispe9o alla posizione para, ma risente maggiormente dell ingombro sterico el caso dei benzeni con più sos)tuen), che orientano in maniera non concorde, prevale l orientamento del gruppo che è più a?vante

24 omi comuni di alcuni deriva) del benzene C 3 2 O OC 3 C O 3C C O O toluene C O anilina fenolo anisolo benzaldeide acetoffenone O C C O 2 C O O O O Acido benzoico s)rene benzonitrile catecolo resocinolo idrochinone

25 CarbocaGone ALLILICO l'orbitale p vuoto è parallelo al doppio legame CarbocaGone BZILICO l'orbitale p vuoto è parallelo alla nube nube π C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 Il carboca)one allilico è stabile all incirca come un secondario, il carboca)one benzilico all incirca come un terziario.

26 Gli alogenuri Vinilici e Benzilici O danno reazione di Sos)tuzione ucleofila né con meccanismo S 2 né con meccanismo S 1 R R R Carboca)one VIILICO: l'orbitale p vuoto è perpendicolare al doppio legame Carboca)one ARILICO: l'orbitale sp 2 vuoto è perpendicolare al doppio legame R Br R Br Br Br Br Br R R Parziale cara4ere di doppio legame

27 O Acidità dei Fenoli Fenolo

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29 Idrocarburi AromaGci Polinucleari na`alene antracene fenantrene benzo[a]pirene ossidazione enzimatica O epossido-idrolasi O ossidazione enzimatica O O O O

30 ComposG terociclici AromaGci piridina pirrolo O furano S )ofene

31 Riferimento ( 3 ): pkb = 4.7; pka= 36 Basicità della Piridina e del Pirrolo pirrolo el pirrolo, la protonazione porta alla perdita dell aromagcità

32 Protonazione del Pirrolo pkb = 17.8 POSIZIO FAVORITA pka=-3.8 La protonazione porta alla perdita dell aromagcità

33 La base coniugata del pirrolo mangene l aromagcita : BAS pka=16.5

34 basico basico basico PIRIMIDIA non basico IMIDAZOLO PURIA chinina IDOLO CIOLIA