ID4427/2007 PROGETTO R&S Ricerca e Sviluppo di un nuovo compound polimerico per la produzione di cavi elettrici antifiamma e privi di alogeni.

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1 DG Industria, Artigianato, Edilizia e Cooperazione SCHEDE TECNICHE INTERVENTI CONCLUSI ATI PECSO CAVI - PECSO CAVI Srl Asola (MN) - INVERPALST Srl Truccazzano (MI) - GREEN ENEGY Srl Brescia - CIMTEC LAB Spa Milano ID4427/2007 PROGETTO R&S Ricerca e Sviluppo di un nuovo compound polimerico per la produzione di cavi elettrici antifiamma e privi di alogeni. AREA MD NUOVI MATERIALI DURATA MESI 30 QUADRO ECONOMICO PREVISIONE INIZIALE ,00 COSTO FINALE ,29 INTERVENTO FINANZIARIO EROGATO ,30 DESCRIZIONE Negli ultimi anni si è potuto assistere ad un utilizzo sempre crescente di materiali polimerici come sostituti dei materiali tradizionali (metallo, legno, vetro, ecc ) grazie alla loro peculiarità di poter essere modulati secondo le esigenze specifiche degli utilizzatori finali e di garantire elevate prestazioni a fronte di una maggiore leggerezza, con evidenti risparmi in termini di costi e sicurezza per gli utilizzatori finali. D altra parte, i materiali polimerici (spesso universalmente raggruppati sotto il nome molto generico di plastiche ), essendo per lo più derivati dall industria del petrolio, sono facilmente infiammabili e, in caso di incendio, tendono a propagare molto rapidamente l incendio. Per questo motivo sono stati introdotti negli anni degli standard sempre più severi

2 (prima a livello nazionale, ora a livello europeo) che devono essere rispettati per garantire la sicurezza degli utenti, inserendo nelle mescole polimeriche degli opportuni additivi antifiamma, in grado di rendere autoestinguente l oggetto e di limitare i danni in caso di incendio. Sono numerose le tipologie di additivi antifiamma, sia liquidi che solidi (polveri), impiegati nel settore delle plastiche. Essi si distinguono per composizione chimica e meccanismi d azione (in fase solida o gassosa, per sottrazione di calore o per catalisi chimica, etc.), ma sono accomunati per lo più da una tossicità elevata e da un certo impatto sull ambiente. Negli anni sono state messe al bando numerose categorie di ritardanti di fiamma (si pensi per esempio ai bromurati), ma molte altre sono ancora in uso: composti a base di fosforo, sia liquidi che solidi, cloroparaffine, ossidi di metalli pesanti (es. triossido di antimonio), etc. La moderna scienza del materiali, privilegiando un uso responsabile e sicuro dei componenti, sta privilegiando l impiego di materiali con il più basso impatto sull ambiente e con elevata efficienza, proponendo soluzioni sempre nuove che vadano a sostituire quelle tradizionalmente impiegate. Sulla scia di questa tendenza ha preso le mosse il progetto Nanocavo, dedicato allo sviluppo di innovative mescole per cavi in PVC, uno dei polimeri più utilizzati in questo specifico settore. Nell industria dei cavi la tendenza è quella di sostituire il più possibile di ottenere delle formulazioni halogen-free (prive di composti alogeni, tra cui bromo e cloro). Se da una parte si è già assistito alla messa al bando dei composti bromurati, nel caso del cloro il PVC (cloruro di polivinile) rappresenta ancora una soluzione industrialmente troppo valida per poter essere scartata. Nell impossibilità di eliminare il cloro, già intrinsecamente contenuto nel polimero, la tendenza è quella di ridurre al minimo l impiego di additivi antifiamma (cloroparaffine, fosfati, triossido di antimonio, etc.) attraverso la progettazione di formulazioni altamente efficienti di nuova generazione. Il progetto si è posto pertanto l obiettivo ambizioso di sviluppare nuove mescole di PVC contenenti nuovi additivi antifiamma privi di alogeni, utilizzando nuove tecnologie, in particolare tecniche legate allo sviluppo di nanoparticelle a base di idrossidi di magnesio e alluminio che contribuiscono a soffocare la fiamma con effetti multipli (decomposizione endotermica, effetto barriera nei confronti dell ossigeno comburente, catalisi nella reazione di combustione). Il progetto è stato concepito e realizzato da un gruppo di PMI disposte in filiera, di seguito descritte: Cimteclab, laboratorio di ricerca industriale con sede a Trieste, studia da diversi anni il meccanismo di ritardo alla fiamma caratteristico di nanoparticelle nanometriche di diversa composizione chimica e morfologia, utilizzate nella loro forma normale o rese compatibili con i polimeri mediante opportune modifiche organiche. Ricerche precedenti hanno portato alla presentazione di un brevetto industriale; Inverplast è una delle aziende leader in Italia nella preparazione di compound a base di PVC, uno dei polimeri maggiormente utilizzati per la realizzazione delle guaine di cavi elettrici. La sua esperienza

3 nel campo delle formulazioni per cavi elettrici ha permesso di studiare le migliori formulazioni su cui utilizzare i nanofiller; Pecso Cavi, azienda di rilievo nella produzione di cavi in PVC e gomma, che ha conferito al progetto le conoscenze riguardanti la produzione dei cavi e le tecniche di produzione degli stessi; Green Energy, azienda attiva nella progettazione e installazione di sistemi di generazione di energia elettrica da fonti rinnovabili, che ha contribuito con valutazioni di analisi LCA e di fattibilità tecnica. IL PROGETTO DI RICERCA Il progetto di ricerca si è articolato in 8 pacchetti di lavoro (WP). La durata inizialmente prevista di 24 mesi è stata estesa di altri 6 mesi, per consentire la risoluzione di problemi di processing evidenziati durante le prove prototipali di produzione dei cavi. Il primo WP è stato dedicato alla valutazione della fattibilità tecnica ed economica relativa alle varie fasi della ricerca e dello sviluppo precompetitivo. Come modello per lo sviluppo delle mescole, è stato scelto un cavo tripolare di tipo FG7 (non propagante la fiamma) con guaina in PVC, definendo pertanto le caratteristiche tecniche dei cavi da produrre (fissate da apposite normative), le specifiche delle mescole da preparare, specialmente in termini di LOI (Limiting Oxygen Index o Indice d Ossigeno) e il processing a cui sottoporre le mescole. Riguardo alle nanocariche, si è stabilito di dare priorità allo studio di idrossidi lamellari misti di idrossido e alluminio (idrotalciti), le più promettenti nei meccanismi di ritardo alla fiamma, e all individuazione delle migliori modifiche organiche per renderle il più possibile compatibili e disperdibili nel polimero. A livello di polimero, è stato scelto di dare la priorità al PVC, considerato il suo larghissimo impiego nel settore dei cavi elettrici e la necessità pensando a futuri scenari normativi di aumentare l efficienza e di abbassare l impatto ambientale delle formulazioni. La ricerca industriale vera e propria ha avuto inizio con il WP2, in cui sono state sintetizzate e modificate organicamente su scala di laboratorio diverse tipologie di nanocariche a base di idrossidi di alluminio e magnesio secondo differenti metodologie operative. In questa fase CimtecLab ha ottimizzato le condizioni e le procedure operative delle sintesi e modificazioni organiche delle particelle, allo scopo di facilitare il previsto scale-up delle stesse operazioni in vista della prototipazione. Mediante tecniche di scambio ionico, sono stati impiegati differenti modificanti organici allo scopo di valutarne l effettiva intercalazione tra le lamelle delle nanoparticelle e di compararne la disperdibilità nel PVC (affinità chimica), oltre che la stabilità nelle condizioni di compounding imposte dalle mescole. Le nanoparticelle organicamente modificate sono state caratterizzate sia dal punto di vista morfologico (diffrazione a raggi - XRD, microscopia elettronica a trasmissione - TEM e tecniche di laser light scattering - LLS) che sotto il profilo della stabilità termica (analisi termogravimetrica - TGA), evidenziando la riuscita della maggior parte delle modifiche organiche (intercalazione delle molecole organiche tra le lamelle delle nanoparticelle)

4 e la buona stabilità dei modificanti organici nelle condizioni di compounding all estrusore ( C). I pacchetti di lavoro WP3 e WP4, strettamente interconnessi, hanno rappresentato il cuore del progetto per valutare la validità dei sistemi nanocompositi e hanno richiesto un intenso lavoro di collaborazione tra Cimteclab, Inverplast e Pecso Cavi. Le nano particelle organicamente modificate sono state inserite in formulazioni di PVC appositamente preparate per il progetto sulla base di precedenti esperienze nel compouding, creando nuovi nanocompositi a base di PVC formulati con diversi additivi utilizzati nel settore, così da valutarne la sinergia con le nanocariche. Sono state individuate le migliori condizioni operative per il compounding, sia in termini di temperature e tempi di mixing che di tipologie di processo (calandratura per le quantità più piccole, estrusore bivite per quelle maggiori). Le indagini ai raggi X hanno evidenziato un eccellente dispersione delle lamelle nanometriche in presenza del modificante organico IV, che si è rivelato il più adatto ad aumentare l affinità chimica tra le nanoparticelle e il polimero. Figura 1: a sinistra immagine TEM di PVC estruso per 15 minuti (la barra della scala equivale a 500 nm; ingrandimento x) a ; dettaglio a destra (ingrandimento x; la barra della scala equivale a 100nm). Altri modificanti organici non hanno dato gli stessi risultati in termini di dispersione o, nel peggiore dei casi, hanno generato fenomeni di instabilità nel tempo del nanocomposito (migrazione dei plastificanti in superficie, dovuta alla scarsa incompatibilità delle nanoparticelle con la matrice polimerica). Le formulazioni nanocomposite (ovvero quelle realmente disperse a livello nanometrico) sono state estensivamente studiate per valutarne il comportamento alla fiamma. Accanto ad indagini sperimentali di validità scientifica, si è voluto dare largo spazio alla determinazione delle proprietà antifiamma mediante tecniche di riconosciuta importanza industriale, come per esempio il LOI (quanto maggiore il LOI, tanto migliori sono le prestazioni antifiamma). Questo parametro, il più usato e universalmente riconosciuto nel settore dei cavi, ha consentito di selezionare le migliori formulazioni e di comprendere le interazioni tra le nanoparticelle e gli altri

5 additivi antifiamma impiegati. Oltre agli additivi tradizionalmente impiegati nei cavi elettrici in PVC (plastificanti, cloroparaffine, fosfati, ossidi metallici), sono state anche testate delle nanoparticelle sperimentali di stannati di zinco depositate su carbonati e idrossidi. I risultati migliori sono stati riscontrati in presenza di nanoparticelle modificate con modificante IV, che hanno mostrato un effetto sinergico sia in presenza di ossidi metallici che di fosfati. Ciò ha permesso di aumentare i valori di LOI delle mescole o di mantenerli invariati anche a fronte di una minore quantità di additivi aggiunti alle formulazioni, con evidente miglioramento dell efficienza delle stesse. Sulle migliori formulazioni sono stati eseguiti i test (invecchiamento, piegatura a freddo, proprietà meccaniche, stabilità, etc.) necessari per rispettare le normative per i cavi di tipologia FG7 e procedere con la fase di prototipazione. Una volta selezionata la migliore tipologia di nanoparticelle, si è proceduto alla produzione di quantità maggiori da destinare alle prove di prototipazione (WP5). Se in fase di presentazione della domanda si era previsto di affidare ad un laboratorio esterno l attività di scale up per l ottenimento delle nanoparticelle organicamente modificate, si è poi preferito eseguirle nel laboratorio di CimtecLab, grazie alla nuova disponibilità di un reattore di maggiore capacità (10 l) da destinare a questo tipo di operazioni. Questa scelta ha inoltre consentito di evitare i rischi connaturati alle produzioni esterne che, a fronte di un notevole dispendio economico, non sempre garantiscono che i prodotti abbiano le caratteristiche desiderate. Nel laboratorio di Inverplast è stato eseguito lo scale up del compouding, passando dalla calandra e dall estrusore da banco all estrusore bivite da produzione. Le mescole sono state successivamente estruse da Pecso Cavi, ottenendo dei cavi elettrici di categoria FG7 con guaina in PVC nanocomposito. I cavi prodotti nel corso del WP6 sono stati sottoposti ai test di validazione secondo la normativa impiegata nel settore di applicazione per la tipologia di cavi prescelta. In questa fase è stato necessario risolvere dei problemi tecnici evidenziati sia durante il compounding presso Inverplast che durante le produzioni di cavi presso Pecso, consistenti nella formazione di bolle all interno della guaina, dovute all evoluzione di gas o vapore durante l estrusione. Sono state eseguite numerose indagini sperimentali (es. stabilità termica a differenti temperature delle nanoparticelle organicamente modificate) per comprendere il fenomeno, che è stato attribuito all evaporazione di acqua naturalmente presente nel reticolo cristallino delle nanoparticelle (acqua di cristallinità). Dopo aver sperimentato differenti soluzioni formulative, anche con l impiego di speciali sali assorbenti durante il compounding, è stato messo a punto un nuovo protocollo di essiccazione delle nanoparticelle da eseguirsi immediatamente prima del compouding, che ha consentito di risolvere il problema quasi completamente. Durante i testi di prototipazione sono state ottimizzate le condizioni operative (temperature, pressioni nei diversi punti degli estrusori, spessore, velocità di estrusione) necessarie all ottenimento di cavi di qualità comparabile ai cavi già in produzione. I test hanno evidenziato l esigenza di un attività di pre-industrializzazione per portare ai valori massimi la velocità di produzione, attualmente limitata

6 all 80% a causa della residua formazione di bolle, con parziale perdita di proprietà estetiche e funzionali. Figura 2: Bolle all interno della guaina in PVC di un cavo tripolare di tipologia FG7. Il problema è stato risolto con un trattamento termico di essiccazione delle nanoparticelle e con particolari accorgimenti durante la prototipazione dei cavi. Figura 3: Cavo prodotto durante una delle prototipazioni eseguite Nello specifico, le condizioni considerate standard prevedono una temperatura di estrusione sul cilindro da 105 C a 125 C, con velocità 140 m/min e 72 giri vite/min. Queste condizioni operative non hanno consentito di ottenere un prodotto dalle caratteristiche desiderate, come già spiegato, per cui sono state modificate più volte, fino a definire delle condizioni di lavoro caratterizzate da una velocità di 85 m/min e 60 giri vite/minuto. Nel corso del progetto sono inoltre state svolte diverse attività di disseminazione (WP7): 1. Creazione di un sito internet dedicato ( Ancor prima della diffusione di risultati, il sito internet ha la valenza di rendere nota l esistenza del progetto e di veicolare il messaggio che un parternariato di aziende stia lavorando per l innovazione nel settore industriale.

7 2. Partecipazione a fiere ed eventi di networking. Fiera ENERGTAB a (Bielsco Biala, Polonia, settembre 2008). La Pecso Cavi azienda capofila del progetto ha preso parte alla fiera ENERGTAB, dedicata alle nuove tipologie di cavi elettriciall interno dello stand, è stato ospitato un poster per descrivere la struttura e gli obiettivi del progetto. Figura 3. Stand della PECSO Cavi e poster del progetto NANOCAVO esposto alla fiera ENERGTAB tenutasi a BIELSCO BIALA (Polonia). Nanoforum 2008 (Milano, settembre 2008). L evento di promozione scientifica e di networking sulle nanotecnologie si è svolto a Milano nei giorni settembre scorsi. I partners del progetto sono stati rappresentati da CimtecLab, i cui ricercatori hanno partecipato a diverse sessioni scientifiche e contattato gli espositori presenti. Per l edizione 2008 si è deciso di non presentare i risultati preliminari del progetto, sfruttando l evento per fare nuovi contatti e ricavare nuove informazioni sui trend di diffusione delle nanotecnologie applicate all industria. 3 Partecipazione a congressi scientifici. E stata decisa la partecipazione al congresso Cables 2009 (Cologna, 2-4 marzo 2009), organizzato dalla AMI Plastics e interamente dedicato all innovazione nel settore dei cavi elettrici. In occasione del congresso, a cura di CimtecLab è stata svolta una presentazione dal titolo: New LDH-based PVC nanocomposites for the electric cables industry. RISULTATI E POSSIBILE INDUSTRIALIZZAZIONE Il progetto, visto nel suo complesso, ha permesso di ottenere importanti risultati di valenza industriale: 1. Sono stati sviluppati dei nanocompositi a base di PVC, ottenendo la dispersione delle particelle a livello nanometrico e mettendo a punto le più adatte condizioni di processing per l ottenimento degli stessi; 2. L impiego delle nanoparticelle ha permesso di migliorare le prestazioni delle mescol consentendo di innalzare il LOI (Indice di Ossigeno) o di mantenerlo allo stesso livello di mescole commerciali a fronte di riduzioni in concentrazione degli altri additivi impiegati commercialmente;

8 3. Sono state osservate importanti sinergie sia con ossidi di metalli pesanti che con fosfati, tipologie di additivi antifiamma largamente impiegati nel settore del PVC; 4. Sono stati ottenuti dei cavi prototipali dalle caratteristiche estetiche comparabili a quelli attualmente prodotti, aventi le migliori proprietà antifiamma delle mescole sviluppate. Le opportunità di industrializzazione, per la quale i partners sono impegnati nella definizione dei possibili scenari di sfruttamento dei risultati, sarà condizionata da alcuni fattori critici: 1. La sintesi/modifica organica delle nanoparticelle: così come sviluppata da CimtecLab, necessità di un attività di preindustrializzazione per l ottimizzazione su scala industriale delle fasi di lavoro, ancora troppo legate ad operazioni di laboratorio e pertanto ancora poco efficiente per un processo industriale; 2. Il prezzo delle nanoparticelle: sul mercato sono recentemente comparsi diversi tipi di nanoparticelle lamellari, sia cationiche (montmorilloniti) che anioniche (idrotalciti). In particolare, i grades di idrotalcite commercialmente disponibili non sono adatti per il compounding in PVC, come invece accade per le nanoparticelle impiegate nel progetto di ricerca. Il prezzo delle nanoparticelle sul mercato è di Euro, ancora troppo alto per giustificarne un impiego industriale estensivo ed una sostenibilità economica delle formulazioni; 3. I nuovi scenari normativi: le normative stanno cambiando rapidamente a livello europeo. In particolare la normativa REACH prevede la messa al bando nel tempo di un gran numero di additivi di impiego industriale nel settore del PVC. Se alcuni ftalati plasticizzanti sono già stati eliminati (es. DOP, dioctilftalato), in un prossimo futuro potrebbero essere messi al bando le cloroparaffine, i fosfati e alcuni ossidi di metalli pesanti come l antimonio. Alla luce di quanto scritto, nel giro di poco tempo il maggior costo di una formulazione nanocomposita potrebbe essere pienamente giustificato dalla necessità di mantenere le caratteristiche prestazionali dei cavi eliminando o riducendo sensibilmente la quantità degli additivi citati (cloroparaffine, fosfati, ossidi), alcuni dei quali già oggi subiscono notevoli impennate di prezzo, aumentando il costo industriale dei cavi. Un attività di pre-industrializzazione, se necessario eventualmente estesa a nuove competenze, sarà un passo indispensabile per portare sul mercato questa nuova tipologia di cavi nanocompositi, garantendo la necessaria disponibilità di materia prima e produttività almeno uguali a quelle dei cavi attualmente in commercio.