Tecniche in vuoto: PECVD

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1 Tecniche di superficie Tecniche per la realizzazione di rivestimenti a film sottile e spesso e per trattamento di modificazione superficiale disponibili presso NANOFAB Tecniche in vuoto: PVD e PECVD Tecnica sol-gel Tecnica coldspray Tecnica al plasma atmosferico Tecniche in vuoto: PECVD Precursori organici ed inorganici in fase gassosa Processo a bassa temperatura Si può depositare su qualsiasi substrato Si possono sfruttare processi reattivi in fase gassosa Controllo a livello atomico dello spessore Processi da HV a pressione atmosferica Ottima riproducibilità Grande varietà di tecniche di generazione del plasma 1

2 PECVD RF capacitivo piatti piani paralleli (600 C) DC-pulsato capacitivo portacampioni rotante RF capacitivo Dimensioni Magnetron sputtering 4 - impulsato 1 m 3 Micro-onde Micro-onde anche per gas corrosivi Tecniche in vuoto: PVD Vaporizzato atomo per atomo da solido Qualsiasi materiale inorganico può essere depositato Processo a bassa temperatura Si può depositare su qualsiasi substrato Si possono sfruttare processi reattivi in fase gassosa Controllo a livello atomico dello spessore Ottima riproducibilità 2

3 PVD Portacampioni rotante su 2 assi polarizzabile DC+RF moto arbitrario 4 sorgenti 4,9 12,5 1/4 2 DC 3KW 2 DC pulsato (fino 250kHz) 3KW Vuoto base mbar SiO x e SiO x C y H z Parametri di processo: Entrambi gli apparati PECVD RF capacitivo Precursore: HMDSO, (Ar, O 2 ) a temp. amb. HMDSO tensione di vapore in condizioni standard: 48 Torr Pressione di lavoro mbar Temperatura Potenza Flusso precursore RT polimerico 500 C vetroso (C, H) maggiore densità maggiore durezza Controllo inerzia chimica, durezza, elasticità, proprietà ottiche, morfologia 3

4 Anti- corrosione Settori di interesse: occhialeria, gioielleria, cucine, pietra naturale Requisiti: trasparenza, durata, resistenza in nebbia salina (500h),resistenza cicli termici, resistenza UV, resistenza acido acetico Alpes Inox Spa Problematiche: forme complesse, frange di interferenza, usura, adesione (diversi substrati), pulizia substrati Desiderata Anti-impronta Riduzione porosità Funzionalizzazione chimica superficiale Introduzione di morfologia nanometrica controllata Durabilità e stabilità nel tempo Resistenza all abrasione 4

5 Antigraffio Calpeda Rivestimenti antiusura su giranti per pompe in materiale policarbonato rivestimento DLC Durezza (GPa) Lexan SiOx DLC Carico crescente: 1 mn, 2mN, 5mN, 10 mn Profondità plastica (nm) Non rivestito DLC SiO x rivestimento SiO x Protezione trasparente flessibile I multistrato forniscono la possibilità di combinare durezza e resistenza alla corrosione (> monolitici) Si alternano strati polimerici (poliacrilato, ) a strati inorganici densi e compatti (Al 2 O 3, ) In presenza di fratture il percorso di permeazione è più lungo Vitex Systems, CA, USA L uso di opportuni strati polimerici permette di ricoprire anche difetti di 5µm di diametro L effetto protettivo è evidente anche con spessori complessivi pari a ~100nm Vitex Systems, CA, USA 5

6 Introduzione nanocariche Resistenza all abrasione di polimeri: automotive, adesivi Filtro UV (protezione plastiche), decorativo, superficie 3D (DNA, antiriflesso, angolo di contatto) Trasparenti: Particelle di diametro inferiore ai 100nm non diffrangono la luce visibile con bisturi ParticelleScratch depositate per dipping su silicio e su PVC Diametro particelle 270nm Spessore del rivestimento da SiO2 270nm 150nm a 2µm + nano SiO2 270nm Introduzione nanocariche: aumento della plasticità SiO2 spessore 270nm + Nanocariche SiO2 Ø=270nm SiO2 spessore 270nm Substrato 170µm PVC 6

7 PVD: Rivestimenti protettivi trasparenti Rivestimenti protettivi a base di ossido di alluminio Al 2 O 3 Velocità di deposizione Omogeneità di deposizione Protezione alla corrosione Protezione ad elevata temperatura Proprietà termiche e adesione a substrati metallici Durezza e resistenza al graffio Possibilità di funzionalizzare con nanocariche PECVD SiO /- +/- ++ PVD Al 2 O PVD Al 2 O 3 : Esempi applicativi Rivestimento anticorrosione ed antiusura per macchine alimentari (Pavan Tecnologie SpA) Test di comparazione rispetto agli estrusori non trattati sono in corso Rivestimento protettivo antiossidazione per fini decorativi (Alpes Inox SpA) Rivestimento protettivo per filiere per vetro Si è verificata l adesione dello strato di allumina su acciaio fino a 600 C 7

8 PVD Al 2 O 3 : Barriera ossidazione Strati trasparenti di ossidi possono anche fornire oltre alla barriera alla corrosione anche una barriera all ossidazione In questo caso viene richiesta spesso anche la resistenza alla temperatura come nel caso ad esempio di bruciatori Trattato a 500 C per 4h Non ricoperto Ricoperto con Al 2 O 3 PVD: rivestimento decorativo dorato Deposito in vuoto su lamina di rame Design del rivestimento Colore oro TiN (PVD) In realtà con lo stesso impianto e con la stessa tecnologia si possono ottenere diversi colori Protezione alla corrosione Interstrato di Cr (PVD) Sovrastrato a base di silice (PECVD) Protezione trasparente SiOx - PECVD Rivestimento decorativo TiN-PVD Interstrato di Cr- PVD Substrato in rame 8

9 Prestige Gold PVD TiN: Prova colore Parametri del colore L, a, b con deviazioni minori di 0.5 rispetto ad una tegola commerciale Diverso colore diversa struttura Misure colorimetriche 0-10 Scandola di rame rivestita da TiN dl* Il colore risulta omogeneo su tutta la scandola da* db* 10 9

10 PVD TiN: Piegatura TiN 20 TiN 21 Un analisi al microscopio ottico permette di apprezzare l uniformità della deposizione. Sembra intravedersi in particolare lo strato di cromo nel campione TiN 23. TiN 22 TiN 23 Tutti i campioni si possono piegare a 90 senza rotture del deposito; in tal senso ci sono delle riserve solamente per il campione con il cromo (TiN 23). PVD TiN: Cicli termici e 500h UV L adesione tra i diversi strati che compongono i campioni è ottima, e non dimostra fratture o distacchi a livello macroscopico nemmeno dopo cicli alternati a 30 e +70 C. I test effettuati sono di impatto e di intaglio. Invecchiamenti: 1. I campioni non virano di colore dopo stoccaggio in stufa a +90 C. 2. I campioni non virano di colore dopo stoccaggio in acqua a +50 C (campioni immersi a metà) 10

11 PVD TiN: Resistenza alla corrosione Misura colorimetrica 6 3 delta a * delta b * HCl 6N TiN Delta Tempo (min) PVD TiN: Nebbia salina (Università di Trento, Prof. Bonora) Interstrato di cromo Strato protettivo di silice flessibile TiN h 24h TiN 22 I rivestimenti TiN 20 e TiN 21 senza strati protettivi hanno mostrato i primi segni di ossidazione subito dopo le prime 8h. Il rivestimento con l interstrato di cromo non supera le 24h mostrando in particolare distacchi del TiN dallo strato di Cr e successivamente dello strato di Cr stesso. Con lo strato a base di silice il rivestimento resiste per 428h. Dopo si iniziano a vedere nei punti di piegatura i primi segni di ossidazione 11

12 PVD TiN: Esposizione su tetto (6 mesi) Tin 20 Tin 21 Tin 23 Tin 22 Gli strati protettivi sono quindi necessari per l applicazione sol -gel Tecnica solgel Alcuni vantaggi: Costo contenuto Temperatura di trattamento termico ridotta Elevata omogeneità e purezza Controllo accurato sulla composizione Capacità di indurre le proprietà ricercate 12

13 Tecnica solgel Tecnica sol gel EtOH TEOS H 2 O Catalizzatore forno Deposizione Tecnica solgel Tarature spessore Tecniche di deposizione Dipping Spinning Spray Floating Electrophoretic deposition (EPD) 13

14 Solgel: superfici autopulenti Sup. autopulenti Superfici Autopulenti Idrofobicità (SiO 2 ) (con opportuni agenti chimici) Fotocatalisi (TiO 2 ) Da dove deriva l autopulizia? Angolo di contatto 14

15 Biomimetismo Effetto Loto: Barthlott and Neinhuis (1997) Valutazione agenti idrofobici Metile quantità percentuale riferita a 25 C temperaratura di trattamento termico / C Metiltrietossisilano Dimetildietossisilano Dimethylthexylclorosilano Etiltrietossisilano Propiltrimetossisilano Isobutiltrietossisilano Octadeciltrimetossisilano Triclorotrifluoropropilsilano Tricloroperfluorooctilsilano Dimetile Etile Propile Isobutile 2,3-Dimetile-2-butile Triclorofluoropropile Octadecile FAS-13 15

16 Nanoparticelle di silice e angolo di contatto Multideposizione Angolo di contatto Fotocatalisi con TiO 2 Fotocatalisi Stearic Acid Remaining (%) Commercial Film A Commercial Film B Laboratory Film surface chemistry surface composition crystal size porosity hydroxyl concentration surface morphology crystal phase UV-Irradiation Time (hours) TiO 2 SiO 2 TiO 2 irraggiata irraggiata TiO 2 Porosa 16

17 Cold gas dynamic spray Gas heater Control panel Pressure booster Tank Spray nozzle Powder feeder Cold gas dynamic spray: adesione Le particelle micrometriche dopo essere state accelerate a velocità supersoniche dall ugello de Laval sono proiettate sul substrato solido. L impatto altamente energetico genera una profonda deformazione sia nella particella che nel cratere del substrato e un corrispondente sviluppo di calore, che tuttavia non produce fenomeni di fusione. Particella dopo particella si viene a crere un rivestimento solido e molto adeso non solo tra substrato e particelle ma anche tra le particelle che via via si stratificano l una sull altra. Il minimo ritardo d impatto tra le particelle non permette un completo rilassamento delle polveri. Per l esistenza di questi stress residui il rivestimento possiederà interessanti proprietà meccaniche. 17

18 Cold gas dynamic spray: selezione polveri GRANDE IMPORTANZA NELLA SCELTA DELLA FORMA E DELLA DIMENSIONE DELLE POLVERI Polveri ottenute per atomizzazione ottimali per il processo coldspray Cold gas dynamic spray: AISI 316L Bassa porosità Substrato Al Elevata compattazione per effetto del martellamento dovuto alla crescita di strati in successione (passate) Substrato Acciaio T.H. Van Steenkiste et al. / Surface and Coatings Technology 154 (2002)

19 Cold gas dynamic spray: rame Il coldspray risulta ideale nella realizzazione di particolari elettrici ad elevata potenza potendo sfruttare la bassa porosità e presenza di ossigeno nei rivestimenti in rame che possiedono di conseguenza elevate proprietà di conduzione elettrica e termica Attività CIVEN - Cu su Al singola passata 0.6mm Elevata densità e scarsa presenza di ossido courtesy of CGT GmbH (D) Tecnica al plasma atmosferico Dielectric Barrier discharge Ugello a plasma atmosferico I trattamenti al plasma freddo sono ben conosciuti in vari settori dell industria per le applicazioni dell attivazione, aggrappaggio, modifiche morfologiche o deposizione sulle superfici. Gli impieghi tradizionali dei plasmi sono diventati accessibili in atmosfera e, quindi, anche per applicazioni in-line. Si tratta di etching e della riduzione delle superfici, della sterilizzazione, dell erosione e della nanostrutturazione delle superfici, del trattamento idrofilico ed idrofobico, delle deposizioni di strati anti-macchia, barriera, anti-corrosione e anti-sticking. Gli sviluppi più avanzati dimostrano la possibilità di sintetizzare nanoparticelle con i plasmi atmosferici. Nonostante il maggiore consumo di gas, l impianto diventa compatto e facilmente adattabile alla linea produttiva. La possibilità di liberarsi dai dispositivi di pompaggio e dalle camere da vuoto, la facilità di scalare il processo e di lavorare in-line presentano grandi vantaggi per l industria, abbattendo i tempi ed i costi di produzione. Da un lato, la possibilità di generare il plasma freddo alle condizioni ambientali ha portato allo sviluppo di varie sorgenti di plasma remoto (Ugelli a Plasma Atmosferico), e dall altro lato, alle sorgenti a Plasma Diretto, generato fra due elettrodi paralleli piani o cilindrici, che consentono la generazione di plasmi omogenei anche su aree di grandi dimensioni. 19

20 Conclusioni e prospettive Nel corso di questa presentazione sono state mostrate alcune tecniche e risultati di rivestimenti e trattamenti di superficie che si ritiene possano essere di interesse nell ambito del settore orafo anche se finora non sono stati sviluppati specificamente per questo settore (protezione trasparente e flessibile, anti-impronta e antigraffio, rivestimento decorativo simil-oro, metallizzazioni coldspray, superfici autopulenti, ecc.). Come mostrato sono molteplici le possibilità per poter adattare ed estendere le tipologie e le funzionalità dei rivestimenti utilizzando le varie tecniche e competenze a disposizione per il raggiungimento di obiettivi diversi e funzionali al settore orafo anche secondo stimoli e suggerimenti che arrivino direttamente da rappresentanti del settore. 20