Ognuno ha familiarità con il termine ossidazione relativo ad un metallo; ad esempio, la reazione Zn + ½ O 2 ZnO

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1 Cap.12 Reazioni di ossido-riduzione Secondo Bronsted-Lowry le reazioni acido/base comportano un trasferimento di protoni H +. Le reazioni di ossido-riduzione (redox) sono un altra importante classe di reazioni chimiche nelle quali sono coinvolti trasferimenti di elettroni (e ). Ognuno ha familiarità con il termine ossidazione relativo ad un metallo; ad esempio, la reazione Zn + ½ O 2 ZnO è una tipica reazione di ossidazione, in cui lo Zn si ossida a Zn 2+, perdendo 2 elettroni, e per analogia vengono definite: reazioni di ossidazione reazioni di riduzione reazioni che comportano una perdita di e reazioni che comportano un acquisto di e La perdita di e da parte di una specie deve essere accompagnata dall acquisto di e da un altra specie. Le sostanze che causano la riduzione si dicono riducenti, quelle che provocano una ossidazione, ossidanti. Nella seguente reazione tra lo zinco e gli ioni rame(ii) ox, perdita di e- Zn (s) + Cu Zn + Cu (s) rid, acquisto di e- lo Zn si ossida, il Cu 2+ si riduce lo Zn è l agente riducente, il Cu 2+ è l agente ossidante. Si è verificato un passaggio di elettroni dal riducente all ossidante. Una sostanza si comporta da riducente solo in presenza di un ossidante e viceversa. OSSIDAZIONE perdita di e aumento del N di ox RIDUZIONE acquisto di e riduzione del N di ox 118

2 Numero di ossidazione Il concetto di numero di ossidazione venne introdotto per il bilanciamento delle reazioni di ossido-riduzione per semplificare il calcolo degli elettroni. Si può assegnare in modo arbitrario il numero di ossidazione come la carica che quell atomo avrebbe (tenuto conto della elettronegatività) se tutti i legami fossero ionici. Vengono ottenuti attraverso una serie di regole: 1. Una sostanza elementare O 2, Cl 2, S 8, ecc., ha numero di ossidazione = 0 2. Il numero di ossidazione di uno ione monoatomico è uguale alla carica dello ione: Na + = +1, Al 3+ = +3, Fe 2+ = +2, S 2 = All ossigeno si assegna numero di ossidazione = 2 tranne nei perossidi (H 2 O 2 ) in cui vale 1, e nei superossidi (KO 2 ) in cui vale ½; solamente nel OF 2 vale L idrogeno ha numero di ossidazione = +1 tranne negli idruri (composti dell idrogeno con i metalli, CaH 2, LiH, ecc. in cui è -1). 5. La somma dei numeri di ossidazione in una specie è uguale alla carica della specie (0 se la specie è neutra). Esempi: MnO 4 numero di ox Mn = +7 4 ossigeni x( 2) +7 = 1 (carica dello ione permanganato) NO 3 numero di ox N = +5 3 ossigeni x( 2) +5 = 1 (carica dello ione nitrato) ClO numero di ox Cl = +1 ossigeno ( 2) +1 = 1 (carica dello ione ipoclorito) CrO 4 2 numero di ox Cr = +6 4 ossigeni x( 2) +6 = 2 (carica dello ione cromato) Cr 2 O 7 2 numero di ox Cr = +6 7 ossigeni x( 2) + 2x(+6) = 2 (carica dello ione cromato) N 2 O 3 numero di ox N = +3 3 ossigeni x( 2) = 2x(+3) azoto 119

3 Metodo delle semireazioni Bilanciamento di reazioni redox Occorrerà prima di tutto identificare le due semireazioni, quella di ossidazione (cessione di e ) e quella di riduzione (acquisto di e ). Esempio 1 Bilanciare la seguente reazione che avviene in ambiente acido: MnO 4 (aq) + H 2 O 2(aq) + H + (aq) Mn 2+ (aq) + O 2(g) Semi-reazione di riduzione: MnO 4 Mn 2+ -si bilancia il numero di elettroni e scambiato MnO 4 +5e Mn 2+ N ox da si bilanciano le cariche (in ambiente acido con H +, basico con OH ) 8H + + MnO 4 +5e Mn 2+ -si bilanciano infine le masse, aggiungendo molecole d acqua 8H + + MnO 4 +5e Mn H 2 O Semi-reazione di ossidazione: H 2 O 2 O 2 -si bilancia il numero di elettroni e scambiato H 2 O 2 O 2 + 2e N ox da 1 0 (x2 atomi) -si bilanciano le cariche (in ambiente acido con H +, basico con OH ) H 2 O 2 O 2 + 2e + 2H + Nelle due semireazioni il numero di e persi dalla specie che si ossida deve essere uguale al numero di e acquistato dalla specie che si riduce. 8H + + MnO 4 +5e Mn H 2 O H 2 O 2 O 2 + 2e + 2H + x2 x5 Si otterrà la reazione bilanciata: 16H + + 2MnO 4 + 5H 2 O 2 2Mn H 2 O + 5O H + e semplificando infine i protoni: 6H + + 2MnO 4 + 5H 2 O 2 2Mn H 2 O + 5O 2 Riepilogando: Dopo aver separato le due semireazioni (1) bilanciare gli atomi dell elemento che viene ossidato/ridotto (2) bilanciare il numero di ossidazione (+ ne ) (3) bilanciare la carica con protoni o ioni idrossido (+H +,+OH ) (4) bilanciare le masse, usualmente aggiungendo molecole di acqua (5) si combinano le semireazioni in modo da eliminare gli elettroni Negli esempi che seguono si seguirà la traccia indicata, seguendo i passaggi (1), (2), (3), ecc., come indicato sopra. 120

4 Esempio 2. Bilanciare la seguente reazione che avviene in ambiente acido: Cr 2 O 7 2 (aq) + Cl (aq) + H + (aq) Cr 3+ (aq) + Cl 2(g) Semi-reazione di riduzione: Cr 2 O 2 7 Cr 3+ Cr 2 O 2 7 2Cr 3+ Cr 2 O e 2Cr 3+ N ox da (x2 atomi) 14H + + Cr 2 O e 2Cr 3+ 14H + + Cr 2 O e 2Cr H 2 O Semi-reazione di ossidazione: Cl Cl 2 2Cl Cl 2 2Cl Cl 2 +2e N ox da 1 0 (x2 atomi) globalmente 14H + + Cr 2 O e 2Cl Cl 2 +2e 2Cr H 2 O 14H + + Cr 2 O Cl + 2Cr Cl 2 + 7H 2 O x3 Esempio 3 Bilanciare la seguente reazione che avviene in ambiente acido: ClO (aq) + CrO 2 (aq) + OH (aq) Cl (aq) + CrO 4 2 (aq) Semi-reazione di riduzione: ClO Cl ClO + 2e Cl N ox da +1 1 ClO + 2e Cl + 2OH H 2 O + ClO + 2e Cl + 2OH Semi-reazione di ossidazione: CrO 2 2 CrO 4 CrO 2 CrO e N ox da OH + CrO 2 CrO e 4OH + CrO 2 CrO e + 2H 2 O globalmente H 2 O + ClO + 2e Cl + 2OH x3 4OH + CrO 2 CrO e + 2H 2 O x2 3H 2 O + 3ClO + 8OH + 2CrO 2 3Cl + 6OH + 2CrO H 2 O 3ClO + 2CrO 2 + 2OH 3Cl + 2CrO H 2 O 121

5 Esempio 4. Reazione di dismutazione, la stessa specie si ossida e si riduce Cl 2(g) + OH (aq) Cl (aq) + ClO (aq) Semi-reazione di riduzione: Cl 2 Cl Cl 2 2Cl Cl 2 + 2e 2Cl Semi-reazione di ossidazione: Cl 2 ClO Cl 2 2ClO Cl 2 2ClO + 2e Cl 2 + 4OH 2ClO + 2e Cl 2 + 4OH 2ClO + 2e + 2H 2 O N ox da 0 1 (x2 atomi) N ox da 0 +1 (x2 atomi) Ora è sufficiente sommare le due semireazioni: Cl 2 + 2e 2Cl Cl 2 + 4OH 2ClO + 2e + 2H 2 O 2Cl 2 + 4OH 2Cl + 2ClO + 2H 2 O semplificando Cl 2 + 2OH Cl + ClO + H 2 O Esempio 5 NO 3 (aq) + As 2 O 3(s) + H + (aq) N 2 O 3(g) + H 3 AsO 4(aq) Semi-reazione di riduzione: NO 3 N 2 O 3 2NO 3 N 2 O 3 2NO 3 + 4e N 2 O 3 N ox da (x2 atomi) 6H + + 2NO 3 + 4e N 2 O 3 6H + + 2NO 3 + 4e N 2 O 3 + 3H 2 O Semi-reazione di ossidazione: As 2 O 3 H 3 AsO 4 As 2 O 3 2H 3 AsO 4 As 2 O 3 2H 3 AsO 4 + 4e As 2 O 3 2H 3 AsO 4 + 4e + 4H + 5H 2 O + As 2 O 3 2H 3 AsO 4 + 4e + 4H + N ox da (x2 atomi) globalmente 6H + + 2NO 3 + 4e N 2 O 3 + 3H 2 O 5H 2 O + As 2 O 3 2H 3 AsO 4 + 4e + 4H + 6H + + 2NO 3 + 5H 2 O + As 2 O 3 N 2 O 3 + 3H 2 O + 2H 3 AsO 4 + 4H + 2H + + 2NO 3 + 2H 2 O + As 2 O 3 N 2 O 3 + 2H 3 AsO 4 122

6 Semi reazioni e pile Se si introduce una lamina di zinco Zn in una soluzione di solfato di rame CuSO 4 (di colore blu dovuto allo ione Cu 2+ solvatato), lo Zn si ricopre progressivamente di polvere rossastra, mentre la soluzione si scolora. Avviene cioè la reazione: Zn + CuSO 4 Cu + ZnSO 4 Ovvero in forma ionica Zn + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq)+ Cu La polvere è rame metallico prodotto dalla riduzione di Cu 2+ (assorbe elettroni dalla lamina di Zn); la soluzione scolora poiché diminuisce la concentrazione di ioni Cu 2+ solvatati (blue). Contemporaneamente lo Zn si ossida a Zn 2+ e passa in soluzione (anche se questo processo non è visibile, dato che Zn 2+ è incolore). Possiamo far avvenire le reazioni di ossidoriduzione (reazioni redox) in una apparecchiatura controllata, detta cella elettrochimica o pila. Infatti se le reazioni redox vengono condotte con i reagenti separati nello spazio, e connessi da un conduttore elettrico, l energia elettrica liberata può essere sfruttata per produrre lavoro elettrico. Questo dispositivo incanala il flusso di e attraverso un circuito esterno. E costituito da due semicelle. La pila Daniell permette di ottenere energia elettrica da una reazione chimica di ossidoriduzione. Una lamina di Zn è immersa in una soluzione di Zn 2+, una di Cu in una soluzione di Cu 2+. Le due lamine sono collegate mediante un circuito elettrico comprendente un amperometro A (per evidenziare il passaggio della corrente). Le due soluzioni sono collegate mediante il ponte salino P, costituito da un tubo ad U contenente una soluzione di un elettrolita inerte rispetto alla reazione (es., KCl, NH 4 Cl), supportata su gelatina agar-agar. Esso permette il riequilibrio elettrico delle soluzioni quando avviene la reazione redox; se non ci fosse, la reazione non potrebbe procedere. In questo modo, costruendo la pila, abbiamo separato la reazione redox Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu nelle due semi-reazioni Zn Zn e Cu e Cu che avvengono separatamente ai due elettrodi. catodo elettrodo sul quale avviene la riduzione (polo positivo +) anodo elettrodo su cui avviene l'ossidazione (polo negativo ) Nella pila avviene una trasformazione di energia chimica in energia elettrica. 123

7 Gli elettrodi della pila Daniell sono elettrodi attivi, perchè prendono parte alla reazione. Si possono costruire diversi tipi di elettrodi: elettrodi attivi, Zn Zn 2+ Cu Cu 2+ Ag Ag + elettrodi inerti, Pt Fe 2+,Fe 3+ Pt MnO 4,Mn 2+,H + elettrodi a gas, Pt,H 2 H + Agli elettrodi sopra indicati possono avvenire le seguenti reazioni redox: elettrodi attivi Zn e Zn Cu e Cu Ag + + e Ag elettrodi inerti Fe 3+ + e Fe 2+ MnO 4 + 5e + 8H+ Mn H 2 O elettrodi a gas 2H + + 2e H 2 Le reazioni sono indicate di equilibrio, perché può avvenire il processo inverso. Gli elettrodi inerti sono immersi in soluzioni che contengono sia la forma ossidata che ridotta di una stessa specie chimica (Fe 2+ /Fe 3+, Sn 2+ /Sn 4+, Mn 2+ /MnO 4, etc.) e il platino (Pt) di cui è costituito l elettrodo non prende parte al processo redox, ma serve solo da conduttore per il trasferimento degli e. Voltaggio E (o forza elettromotrice, f.e.m.) di una pila o cella galvanica si misura in Volt. Il voltaggio della pila è funzione delle concentrazioni degli ioni ([Cu 2+ ] e [Zn 2+ ] nella pila Daniell) Per poter effettuare un confronto tra le diverse celle galvaniche, bisogna misurare di ognuna il voltaggio nelle stesse condizioni di temperatura e concentrazione. Le condizioni assunte come standard sono: temperatura = 25 C, pressione dei gas = 1 atm, concentrazioni delle specie in soluzione = 1 M. In queste condizioni il potenziale standard della pila Daniell E = 1.10 Volt. Il valore di E può essere considerato come la somma dei potenziali di semicella associati a ciascuna delle semireazioni E cella = E ox + E rid Non è possibile misurare il valore assoluto del potenziale di una singola semicella, ma solo la somma algebrica dei due valori. 124

8 L elettrodo standard a idrogeno è stato quindi deciso di assegnare il valore E = Volt alla semireazione 2H + (1M) + 2e H 2(g, 1 atm) (in condizioni standard, la pressione gas H 2 = 1 atm, conc. [H + ] = 1 M) L elettrodo standard a idrogeno può funzionare sia da anodo (ossidazione), sia da catodo (riduzione), a seconda del semielemento con cui viene accoppiato per costruire la pila. Il potenziale dell elettrodo standard a idrogeno viene preso, per convenzione, come lo zero della scala dei potenziali. L elettrodo ad idrogeno permette di determinare i potenziali standard di riduzione E di un qualsiasi sistema redox. Determinazione dei potenziali standard di riduzione, E Ad esempio, nella cella voltaica: Zn Zn 2+ (1M) H + (1M) Pt,H 2 (1 atm) (la simbologia descrive graficamente la pila: il simbolo indica l interfaccia, metallo/soluzione; indica la separazione tra due soluzioni e corrisponde, praticamente, al ponte salino; in parentesi la concentrazione dello ione nella soluzione). Si misura una fem di 0.76 V ed avviene la reazione: 2H + (aq) + Zn H 2 (1atm) + Zn 2+ (aq) E cella = E ox + E rid 0.76 V = E ox V Possiamo pertanto assegnare alla reazione di ossidazione Zn Zn e un potenziale E ox = 0.76 Volt. Il potenziale relativo ad una qualsiasi ossidazione è l opposto del potenziale relativo alla corrispondente riduzione. Si conviene pertanto di assegnare alla reazione Zn e Zn un potenziale di riduzione E rid = 0.76 Volt In modo analogo gli esperimenti mostrano che nella pila Cu Cu 2+ (1M) H + (1M) Pt,H 2 (1 atm) Si misura una fem di 0.34 V ed avviene la reazione: H 2 (g) + Cu 2+ (aq) 2H + (aq) + Cu E cella = E ox + E rid 0.34 V = E rid Possiamo quindi assegnare alla reazione di riduzione Cu e Cu E rid = Volt 125

9 Determinazione di E, ulteriori esempi: Le semicelle Cu 2+ /Cu e Zn 2+ /Zn utilizzano elettrodi attivi. Per determinare E per la coppia redox Fe 3+ /Fe 2+ e per la coppia O 2 /OH, si costruiscono ad esempio le seguenti pile comprendenti l ellettrodo ad idrogeno. Pt Fe 3+ (1M) Fe 2+ (1M) H + (1M) Pt,H 2 (1 atm) Pt, O 2(g) (1 atm) OH (1M) H + (1M) Pt,H 2 (1 atm) Nella prima un elettrodo di Pt inerte è immerso in una semicella che contiene ioni Fe 3+ e Fe 2+ (provenienti da sali) in conc. 1M. La seconda pila è costituita da due semicelle a gas: quello ad ossigeno è costituito da un elettrodo di Pt inerte immerso in una semicella che contiene ioni OH 1M. Da simili sistemi elettrochimici si può costruire una tabella dei potenziali standard di riduzione, E : Scala dei potenziali standard di riduzione, E Ox + ne Red E (Volt) F 2 + 2e 2 F +2,87 forti ossidanti MnO 4 +8 H + + 5e Mn H 2 O +1,51 Ag + + e Ag +0,80 Cu e Cu +0,34 2 H + + 2e H 2 0,00 Zn e Zn 0,76 K + + e K 2,92 Li + + e Li 3,04 forti riducenti I potenziali vengono riportati per convenzione come potenziali standard di riduzione e la reazione è scritta Specie ox + ne specie ridotta Il valore del potenziale di riduzione E è una misura quantitativa della tendenza di una reazione a procedere da sinistra a dx, ovvero i potenziali di semicella esprimono la facilità con la quale una data specie è suscettibile di essere ossidata o ridotta. Le reazioni che procedono verso destra più facilmente rispetto alla coppia H + /H 2, avranno potenziale positivo. Maggiore è E, più forte è l agente ossidante. - i metalli alcalini hanno un valore E molto negativo a testimoniare la loro difficoltà ad essere ridotti: in natura si trovano sempre in forma ossidata (ioni M + ). NOTE: - Se si inverte il verso di una semireazione, si cambia il segno del potenziale - Se si moltiplica una semireazione per un numero intero, E rimane invariato (il potenziale E è una proprietà intensiva). E' ovvio che un semielemento potrà comportarsi da catodo o da anodo a seconda del semielemento con il quale viene accoppiato. 126

10 Ad esempio avendo a disposizione i tre semielementi (1) Cu 2+ /Cu E = +0,34 Volt (2) Zn 2+ /Zn E = 0,76 (3) Ag + /Ag E = +0,80 potremmo ottenere 3 accoppiamenti diversi in cui un semielemento può assumere la funzione di anodo o di catodo in base al potenziale dell'altro semielemento: = 1.10 V = 1.56 V = 0.46 V Mentre il semielemento Zn 2+ /Zn, che possiede E più basso, funziona, in questi esempi, sempre da anodo, il semielemento Cu 2+ /Cu funge da catodo nel primo caso e da anodo nel terzo. Calcolo della f.e.m. in condizioni standard, E Esempio. Calcolare la fem ( E ) della pila in condizioni standard nella quale avviene la reazione: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Dalla tabella dei potenziali E Zn e Zn E = 0,76 Cu e Cu E = +0,34 f.e.m. = 0.34 ( 0.76) Volt = 1.10 Volt Poiché la prima reazione avviene in verso contrario, il potenziale cambia di segno Esempio. Calcolare la fem E della pila nella quale avviene la reazione: Cu + 2Ag + Cu Ag Ag + + e Ag E =+0,80 Cu e Cu E =+0,34 f.e.m. = 0.80 (+0.34) Volt = 0.46 Volt NOTA: Non si è moltiplicato x 2 il valore di E per la semicella Ag + /Ag!. Dati due potenziali standard, la semireazione con valore E (algebricamente) più elevato sarà di riduzione, l altra cambia segno e la reazione sarà di ossidazione. Se date due semireazioni la f.e.m. è > 0 la reazione sarà spontanea. Se la f.e.m. è < 0 la reazione non avviene nel verso indicato 127

11 Condizioni non standard - Equazione di Nernst Per una generica reazione redox aa + bb cc + dd nella quale le specie non sono in condizioni standard (concentrazione 1M) la f.e.m. E della pila, definita in termini delle concentrazioni di reagenti e prodotti, viene definita dalla equazione di Nernst E = E log Q n ove Q = quoziente di reazione = [C] c [D] d [A] a [B] b n = numero e scambiati nel processo redox, log = logaritmo in base dieci. Per un singolo elettrodo il potenziale si calcola E = E log [red] n [ox] Nella quale E = potenziale standard, [red]= concentrazione specie ridotta, [ox]= concentrazione specie ossidata, n= numero e scambiati. Esempio 1. applicazione equazione di Nernst Calcolo della f.e.m. della seguente pila: Ag Ag + (0.1 M) Ni 2+ (0.1M) Ni E Ag + + e Ag +0,80 Volt E Ni e Ni 0,24 Volt La reazione redox globale che avviene è Ni + 2Ag + Ni Ag E = 0.80 ( 024) = 1.04 Volt Applicando Nernst (e trascurando le specie allo stato solido, reazione eterogenea) E = E 0.059/n log Q E = /2 log [Ni 2+ ]/[Ag + ] 2 E = /2 log [0.1]/[0.1] 2 E = = 1.01 Volt Esempio 2. Calcolo del potenziale per la semicella Zn/Zn 2+ in cui [Zn 2+ ] = 0.01 M Zn e Zn E = 0,76 Volt [red]/[ox] =1/[Zn 2+ ], (trascurando lo Zn solido, perché la reazione è eterogenea) Applicando Nernst, E = E 0.059/n log [red]/[ox] E = /2 log 1/[Zn 2+ ] Si ottiene E = 0.82 Volt 128

12 E e costanti di equilibrio Quando la pila non eroga corrente ( E =0 Volt) la reazione redox, come tutte le reazioni, ha raggiunto uno stato di equilibrio. Dall equazione di Nernst si può calcolare la costante di equilibrio della reazione redox. E = E 0.059/n log Q All equilibrio E =0 e Q = K (costante di equilibrio) 0 = E 0.059/n log K ( E n)/0.059 K = 10 Esempio per la pila Daniell, E =1,10 Volt, K = 1.65 x Nota! Le celle elettrochimiche riportate sui testi riportano spesso (per convenzione) l anodo (ossidazione) a destra e il catodo (riduzione) a sinistra, es., Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu In questi appunti questa convenzione non viene seguita e gli elettrodi sono spesso indicati a caso. La reazione che avviene a ciascun elettrodo è derivata in base ai valori dei potenziali standard di riduzione E. Nota! Se il potenziale calcolato per una reazione redox è positivo la reazione sarà spontanea. Se il potenziale calcolato per una reazione redox è negativo la reazione non è spontanea. Ad es., per la reazione Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E = E Cu2+/Cu E Zn2+/Zn Il segno del potenziale per la coppia Zn 2+ /Zn cambia segno perché si ossida e E = +0,34 ( 0,76) = 1.10 Volt Se invece la reazione fosse indicata Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+ Allora E = E Zn2+/Zn E Cu2+/Cu E = 0,76 (+0,34) = 1.10 Volt Il segno negativo del potenziale ricavato indica che la reazione avviene in senso contrario. 129

13 Applicazioni Pile commerciali Le comuni pile commerciali (es. Leclanchè) come pure le pile ricaricabili (accumulatori) dei cellulari, sono pile a secco, ma tutte sfruttano reazioni redox. Un altro esempio comune è rappresentato dall accumulatore al Pb delle automobili. E costituito da una anodo di Pb, e da un catodo di PbO 2 supportato su Pb, e gli elettrodi sono immersi in una soluzione di H 2 SO 4 al 37% in peso. Durante la scarica avvengono le reazioni: Anodo Pb (s) + SO 4 2 PbSO 4(S) + 2e Catodo PbO 2(s) + 2e + SO H + PbSO 4(S) + 2H 2 O Pb (s) + PbO 2(s) + 2SO 4 2 2PbSO 4(S) + 2H 2 O Il sale che si forma, PbSO 4, è un sale poco solubile che aderisce agli elettrodi. Nella ricarica avvengono le reazioni opposte. L accumulatore è costituito da 6 elementi, e ciascuno di essi fornisce 2 Volt per un totale di 12 Volt. Misura del ph L'utilità dei metodi elettrochimici è enorme: permette, per esempio, di determinare il ph di una soluzione (si può perciò seguire una titolazione) misurando la fem di una pila formata da un elettrodo di riferimento e da un elettrodo sensibile alla concentrazione degli [H 3 O + ]. Per far questo, invece dell'elettrodo a idrogeno, poco pratico, si preferisce usare un elettrodo particolare, l elettrodo a vetro, sensibile alla concentrazione di [H 3 O + ]. 130

14 Peso equivalente e Normalità Il peso equivalente (grammi) = peso molecolare / Z Z dipende dal tipo di reazione Il peso equivalente va definito di volta in volta a seconda del tipo di reazione in esame. Nel caso di reazioni acido-base, l equivalente dell acido è la quantità in grammi che dà origine a una mole di H + (= peso molecolare/n protoni), l equivalente della base quella capace di reagire con una mole di H + (quindi = peso molecolare/n OH ). peso equiv H 2 SO 4 = 98.0 / 2 = 49.0 g peso equiv Al(OH) 3 = 78.0 / 3 = 26.0 g peso equiv HNO 3 = 63.0 / 1 = 63.0 g peso equiv NaOH = 40.0 / 1 = 40.0 g Nelle reazioni redox, l equivalente del composto in esame è pari al peso molecolare diviso il n di e ceduti (ossidazione) o acquistati (riduzione) dalla unità formula della sostanza. MnO 4 che si riduce a Mn 2+ (5 e ceduti) peso equivalente di KMnO 4 = / 5 = 31.6 g MnO 4 che si riduce a MnO 2 (3 e ceduti) peso equivalente di KMnO 4 = / 3 = 52.7 g Normalità è una unità di concentrazione definita come = numero di equivalenti di soluto per litro di soluzione N = n equivalenti di soluto Volume soluzione (L) E quindi 1 litro di una soluzione 1N di H 2 SO 4, Al(OH) 3, HNO 3 da utilizzare in una reazione acido-base contiene rispettivamente 49.0 g, 26.0 g, 63.0 g, 40.0 g. Se si discioglie 1 mole di KMnO 4 in tanta acqua da realizzare 1 L di soluzione, potremo esprimere la concentrazione come 1 M oppure come 5 N per una redox in cui MnO 4 si riduce a Mn 2+ oppure 3 N per una redox in cui MnO 4 si riduce a MnO 2 1 equivalente del reagente A reagirà sempre con 1 equivalente di B. Numero di moli = massa in grammi massa (peso) molecolare Peso molecolare - Moli Molarità Molarità (M) = numero di moli Volume soluzione (L) Numero di moli = Volume soluz.(l) x M 131

15 Peso equivalente - Equivalenti Normalità Definito il peso equiv. = peso molecolare Z Reazione acido/base, Z= numero di protoni acidi o numero di ioni ossidrili Reazione redox, Z= numero di elettroni scambiati Numero di equiv. = massa in grammi massa (peso) equivalente Normalità (N) = numero di equivalenti Volume soluzione (L) Numero di equiv. = Volume soluz.(l) x N La Normalità risulta essere un multiplo della Molarità, con la relazione Normalità = Molarità x Z esempio (acido-base): 3 H 2 SO Al(OH) 3 Al 2 (SO4) H 2 O 3 moli + 2 moli 3 moli (98x3 g) + 2 moli (78x2 g) ma è sempre: 1 equiv + 1 equiv 49.0 g g (peso equiv H 2 SO 4 = 98.0 / 2 = 49.0 g, peso equiv Al(OH) 3 = 78.0 / 3 = 26.0 g) e il rapporto in peso è lo stesso. 2 esempio (redox): KMnO 4 + FeSO 4 Mn Fe 3+.. In termini di equivalenti non è necessario bilanciare la reazione perché 1 equiv. + 1 equiv. (peso eq. di KMnO 4 = / 5 = 31.6 g, peso eq. di FeSO 4 = / 1 = g) e allora il rapporto in peso è (31.6 g) + (153.8 g) 132

16 Esercizio. Calcolare la normalità di una soluzione che contiene 196 g di H 2 SO 4 in 3 litri di soluzione (reazione acido/base): Peso equivalente H 2 SO 4 = 98/2 = 49 N = (196 g /49 PE ) equivalenti / 3 L = 1,33 eq/litri Esercizio. Quanti ml di KMnO N reagiscono con 25.0 ml di FeSO N? Dovranno reagire un numero uguale di equivalenti. Gli equivalenti di FeSO 4 = N x V FeSO4 = = equiv/l x L = 3.00 x 10 3 equivalenti devono essere pari al numero di equivalenti di KMnO 4 che hanno reagito. Equivalenti KMnO 4 = equiv/l x V KMNO4 L = 3.00 x 10 3 equivalenti Il volume di KMnO 4 adoperato sarà pertanto: V KMNO4 L = 3.00 x 10 3 equivalenti / equiv/l = L = 15 ml. NOTA: L esercizio mette in evidenza un vantaggio insito nell uso della normalità, in luogo della molarità, ai fini del calcolo stechiometrico: non c è alcuna necessità di riferirsi all equazione chimica perfettamente bilanciata. Esercizio. In una certa reazione Sn 4+ si riduce a Sn 2+. Quale normalità presenta una soluzione 0.36 M di Sn 4+? poiché due sono gli e coinvolti nel processo redox. Sn e Sn 2+. N = 2 x 0.36 M = 0.72 N Esercizio. Qual è la molarità di una soluzione N di H 3 PO 4 che reagisce con NaOH, ammettendo che vengano coinvolti tutti e tre gli atomi di idrogeno? N (:3) = M, poiché tre sono i protoni coinvolti nella reazione acido/base. La reazione in esame è la seguente: H 3 PO NaOH Na 3 PO H 2 O 1 mole + 3 moli 1 mole + 3 moli 98.0 g g 1 mole + 3 moli ma è: 1 equiv + 1 equiv 32.7 g g 133

17 Elettrolisi Con tale termine si indica il complesso dei fenomeni che avvengono in una soluzione elettrolitica al passaggio di corrente elettrica, di norma continua, e che realizzano la trasformazione di energia elettrica in energia chimica. Se in una soluzione di elettroliti (o elettrolita fuso) immergiamo due lamine metalliche e ad esse imponiamo una forza elettromotrice fem (o differenza di potenziale, ddp), si ha passaggio di corrente e, alle due lamine, che si chiamano elettrodi, avvengono reazioni redox. È quindi un processo che può essere considerato l inverso di quello che avviene nelle pile. Si applica cioè una differenza di potenziale per indurre una reazione redox che altrimenti non sarebbe spontanea. Le reazioni che avvengono agli elettrodi sono: riduzione (polo negativo ) al catodo ossidazione (polo positivo +) all anodo I segni agli elettrodi sono cambiati rispetto le pile! Elettrolisi del sale NaCl allo stato fuso Sotto l influenza del campo elettrico, gli ioni Na + migrano al catodo, gli anioni Cl all anodo. Le reazioni che avvengono agli elettrodi sono: catodo Na + + e Na anodo 2Cl Cl 2 (g) + 2e Il processo che si svolge a 400 C, libera Na fuso al catodo e Cl 2 gassoso all anodo, che vengono raccolti e utilizzati nell industria. 134

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