Significato microscopico della temperatura

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1 Significato microscopico della temperatura La temperatura è una misura dell energia cinetica traslazionale media delle molecole del gas, o, il che è lo stesso, della loro velocità quadratica media La velocità q.m. è alta, ma il moto è caotico M. Masera FISICA - CTF 1

2 Distribuzione maxwelliana dn e il numero di molecole con velocità compresa tra v e v+dv. La distribuzione di probabilità F(v) è detta distribuzione maxwelliana (James Clerk Maxwell 1852) v p v m M. Masera FISICA - CTF 2

3 Equipartizione dell energia Ogni molecola ha un certo numero f di gradi di libertà, che sono i modi indipendenti con i quali la molecola può immagazzinare energia. Ciascuno di questi gradi di libertà è associato in 1 media ad un energia k B T per ogni molecola 1 2 o per ogni mole c U = nn A V 1 n RT dq dt f 2 k BT = n f 2 RT V = 1 n du dt 2 = f 2 R Per una trasformazione isocora dl=0 e quindi du=dq Ne segue che U = nc V T du = nc V dt M. Masera FISICA - CTF 3

4 Calore molare a volume costante M. Masera FISICA - CTF 4

5 Calore molare a pressione costante Q = nc P ΔT per trasf. ISOBARE du = dq pdv du = nc V dt dq = nc p dt ( pv ) = pdv nrdt d = nc V dt = nc p dt nrdt c V = c p R Nota come relazione di Mayer M. Masera FISICA - CTF 5

6 trasformazioni isoterme (gas ideale) dl = pdv = nrt V dv pv=costante dl V = nrt V f i dv V L = nrt V ln V f i Il lavoro svolto in un espansione isoterma è positivo M. Masera FISICA - CTF 6

7 Adiabatiche (gas ideali) Trasformazioni reversibili pv γ = cost TV ( γ 1) = cost L espansione libera è un processo adiabatico irreversibile. Visto che il lavoro è nullo, non c è variazione di energia interna. Quindi la temperatura non varia: T f =T i p i V i =p f V f M. Masera FISICA - CTF 7

8 Trasformazioni cicliche Per una trasformazione ciclica: Q=L Se viene prodotto lavoro, viene assorbito calore e il dispositivo che compie il ciclo è detto macchina termica. Si parla di macchina frigorifera quando il lavoro è compiuto sul sistema. Il calore scambiato dal fluido che compie il ciclo è dato dalla somma del calore assorbito (>0) dal sistema e del calore ceduto all ambiente (<0) Q A Q c L La frazione di calore assorbito trasformata in lavoro (=rendimento) non M. è Masera mai pari a 1 FISICA - CTF 8

9 Secondo principio della termodinamica Enunciato di Kelvin-Planck E` impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato la trasformazione in lavoro del calore fornito da una sorgente a temperatura uniforme M. Masera FISICA - CTF 9

10 Reversibilità Trasformazioni reversibili: il sistema alla fine di un ciclo rev. torna allo stato iniziale. L ambiente invece ha subito una modifica (ad esempio può avere ceduto calore ed assorbito lavoro). Percorrendo il ciclo in senso inverso si riporta l ambiente allo stato iniziale Trasformazioni irreversibili: non si possono riportare sistema ed ambiente nelle condizioni iniziali. Esempi: Presenza di attrito: il calore dissipato per attrito non può essere ritrasformato integralmente in lavoro Espansione libera di un gas. Per ripristinare lo stato inziale occorre compiere del lavoro Passaggio spontaneo di calore tra 2 corpi. Per il passaggio inverso occorre usare una macchina frigorifera e compiere del lavoro M. Masera FISICA - CTF 10

11 Ciclo di Carnot 1) A B Espansione isoterma reversibile 2) B C Espansione adiabatica reversibile 3) C D Compressione isoterma reversibile 4) D A Compressione adiabatica reversibile Si considera il ciclo descritto da un gas ideale operante tra due sorgenti alle temperature T 1 e T 2 (con T 1 <T 2 ) Si può dimostrare che il rendimento di questo ciclo vale η =1 T 1 T 2 M. Masera FISICA - CTF 11

12 Rendimenti macchine termiche Il teorema di Carnot sancisce che tutte le macchine reversibili che operano tra due sorgenti hanno rendimento pari a quello della macchina di Carnot. Le macchine irreversibili hanno rendimento minore η 1 T 1 T 2 1+ Q 1 Q 2 1 T 1 T 2 Q 1 T 1 + Q 2 T 2 0 Per macchine a più sorgenti, questa diseguaglianza viene generalizzata come N Q i i=1 T i 0 Diseguaglianza di Clausius Nel caso di un sistema che operi con un insieme continuo di sorgenti, la sommatoria è sostituita da un integrale dq 0 T M. Masera FISICA - CTF 12

13 Frigoriferi Una macchina termica reversibile può essere fatta operare in modo che assorba lavoro dall ambiente e trasferisca calore dalla sorgente fredda a quella calda. E necessario fornire lavoro dall esterno, visto che le trasformazioni reali evolvono lungo una direzione preferenziale. Il secondo principio può essere enunciato in modo alternativo affermando che il frigorifero ideale è impossibile Enunciato di Clausius E` impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato il trasferimento di una quantita` di calore da un corpo ad un altro a temperatura maggiore M. Masera FISICA - CTF 13

14 Il frigorifero 1 viola l enunciato di Clausius La macchina 2 può essere dimensionata in modo che Q 1 =Q<0 La macchina termica 2 compie il lavoro W>0 dato da: La sorgente fredda non scambia complessivamente calore: il sistema converte integralmente in lavoro calore assorbito dalla sorgente calda, violando l enunciato di Kelvin-Planck M. Masera FISICA - CTF 14

15 Entropia / 1 Le trasformazioni 1 e 2 sono entrambe reversibili: 1+(-2) è un ciclo reversibile dq T = B A dq T 1 + A B dq T 2 B dq = T A 1 B A dq T 2 = 0 B A dq T 1 = B A dq T 2 Dato che 1 e 2 sono arbitrarie, ne segue che per una qualsiasi trasformazione reversibile B dq T = S ( B) S( A) = ΔS La funzione di stato S (u.m. J/K) è detta entropia A rev M. Masera FISICA - CTF 15

16 Entropia / 2 La variazione elementare di entropia per una trasformazione infinitesima e` ds = dq T rev ds è un differenziale esatto, mentre dq non lo è L entropia è una quantità additiva perché Q è additivo L entropia è una grandezza estensiva Trasformazioni irreversibili che legano A e B l entropia si calcola su una trasformazione reversibile che lega i medesimi stati M. Masera FISICA - CTF 16

17 Diagrammi TS /1 L entropia, essendo una funzione di stato, puo` essere usata come variabile indipendente per descrivere un sistema. L area sottesa dalla trasformazione reversibile A B in un diagramma TS rappresenta il calore assorbito (se S(B)-S(A)>0): L area delimitata da una trasf. ciclica reversibileèilcaloretotalescambiato lavoro prodotto. 17 M. Masera FISICA - CTF

18 Diagrammi TS /2 Trasf. isoterme reversibili: rette orizzontali Trasf. adiabatiche reversibili: rette verticali Un ciclo di Carnot è rappresentato da un rettangolo A B Il rendimento vale: D F C E Il rendimento coincide con il rapporto tra l area del rettangolo ABCD e quella del rettangolo ABEF. 18 M. Masera FISICA - CTF

19 Aumento di entropia Se avviene un processo in un sistema isolato, l entropia S del sistema aumenta se si tratta di un processo irreversibile, mentre rimane costante se il processo reversibile Tutti i processi irreversibili comportano un aumento dell entropia dell universo I processi naturali sono processi irreversibili I processi naturali si svolgono sempre nel verso che determina un aumento dell entropia complessiva del sistema e del suo ambiente 19 M. Masera FISICA - CTF

20 Entropia di un gas ideale n moli di gas ideale Per il calcolo dell entropia, occorre considerare una trasf. reversibile da A a B. Dal primo principio e dall equazione di stato pv=nrt si ha La variazione di entropia vale Usando l eq. di stato, ΔS può essere espressa in funzione di (p,v) o (p,t). 20 M. Masera FISICA - CTF

21 Entropia e statistica /1 Unascatolaisolata contiene 6 molecole identiche di gas. Ognuna ha una probabilita` eguale di trovarsi in ciascuna delle due meta` Ogni configurazione (e.g. 2 molecole a destra e 4 a sinistra) puo essere realizzata da microstati diversi (15 nell esempio). Ogni microstato e equiprobabile. n 1 n 2 W Nel caso di N molecole, il numero di microstati che realizzano una certa configurazione e`: N! W = n!! 1 n 2 Sei molecole in una scatola M. Masera FISICA - CTF

22 Entropia e statistica /2 Per N grande, questo e il numero di microstati in funzione del numero di molecole in una meta` della scatola: la massima probabilita termodinamica e` raggiunta dalla configurazione di equipartizione delle molecole Un sistema tende ad evolvere verso configurazioni ad elevata probabilita` termodinamica. L. Boltzmann propose una relazione tra entropia e W: 22 M. Masera FISICA - CTF S = k ln B W

23 BACKUP M. Masera FISICA - CTF 23

24 Cammino libero medio In un percorso lungo h, una molecola spazza un volume Il risultato corretto, che si ottiene tenendo conto del movimento delle molecole è (a p e T standard, λ=0,1 μm ) M. Masera FISICA - CTF 24

25 Calori molari C V /R in funzione di T per un gas biatomico (H 2 ). I gradi di libertà rotazionali e vibrazionali si eccitano solo ad alte temperature M. Masera FISICA - CTF 25

26 AZOTO Gas reali isoterme I gas reali approssimano i gas ideali ad alta temperatura e bassa pressione Sono soggetti a transizioni di fase (allo stato liquido e solido) L energia interna dei gas reali non dipende solo dalla temperatura. Per un espansione isoterma dallo stato (p,t) a (p 0 <p,t) si osserva: M. Masera FISICA - CTF 26

27 Curva CA: curva di saturazione del vapore Curva CB: curva di saturazione del liquido Curva BA: linea tripla (T t,p t ) Tensione di vapore saturo: Diagrammi p-v punto critico isoterma critica A e B debolmente variabili con T gas vapore M. Masera FISICA - CTF 27 v=v/m (volume specifico)

28 Equazione di Van der Waals Equazione semi-empirica (1873) che descrive il comportamento di un gas in prossimita` della transizione di fase a e b sono coeffcienti caratteristici del gas. L eq. di Van der Waals non descrive la regione eterogenea gas-liquido M. Masera FISICA - CTF 28