Chimica fisica superiore Modulo 1 Esercitazione 1 Laboratorio di diffrazione Strumento e condizioni di misura Sergio Brutti

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1 Chimica fisica superiore Modulo 1 Esercitazione 1 Laboratorio di diffrazione Strumento e condizioni di misura Sergio Brutti

2 Esperimento di diffrazione Consideriamo un sistema sperimentale costituito da tre elementi: (a) una sorgente di radiazione X (b) un campione planare (c) un rivelatore di raggi X I tre elementi sono geometricamente posizionati nel centro (campione) e lungo il perimetro della medesima circonferenza.

3 Esperimento di diffrazione Due dei tre elementi (sorgente/campione/rilevatore) sono mobili e possono ruotare attorno all asse passante per il centro della circonferenza. I due moti rotatori sono coordinati in modo che l angolo formato tra il raggio incidente e il raggio diffratto siano sempre identici. Θ 1 =Θ 2 Θ 1 Θ 2 CONDIZIONE TETHA-TETHA

4 Pattern di diffrazione o diffrattogramma Un esperimento di diffrazione in condizione tetha-tetha consiste nella scansione accurata dell intensità del fascio diffratto in funzione dell angolo Θ di riflessione. In estrema sintesi si misura l intensità della radiazione «diffratta» ovvero riflessa dal campione con il vincolo geometrico tetha-tetha. Un materiale cristallino fornisce un diffrattogramma costituito da una radiazione diffratta quasi nulla intervallata da pochi intensi picchi di diffrazione

5 Sorgenti di radiazione X I raggi X sono una parte dello spettro elettromagnetico con lunghezze d onda tra 0.1 e 100 Å. Le corrispondenti energia cadono nell intervallo ev. In laboratorio i raggi X sono ottenuti con un tubo di Coolidge facendo incidere un fascio di elettroni su un target di metallo. (-) ddp (+) kv Catodo riscaldato elettroni Questo produce l emissione di raggi X. In particolare vengono emesse 2 componenti.

6 Intensità X emessa Sorgenti di radiazione X La prima componente dell emissione X è prodotta dalla rapida decelerazione degli elettroni quando entrano nel metallo: questo produce un emissione elettromagnetica detta BREMSSTRAHLUNG λ C = hc e(ddp) λ C Lunghezza d onda Questa emissione è aspecifica (luce X bianca) rispetto al target metallico e si spalma in un ampio intervallo di lunghezze d onda in funzione dell energia degli elettroni incidenti.

7 Sorgente di radiazione X La seconda emissione è data da una serie di righe altamente monocromatiche (picchi). Gli elettroni incidenti possono a volte rimuovere alcuni degli elettroni interni. Le emissioni monocromatiche sono dovute ai fenomeni di rilassamento di elettroni esterni verso i livelli interni vacanti. Negli esperimenti di diffrazione viene usata una radiazione monocromatica della Ka che proviene dal rilassamento degli elettroni del livello L (2s2p) verso i livelli vuoti K (1s).

8 Emissione Kα Le emissioni Kα sono in realtà 2: Kα(1) e Kα(2) Negli esperimenti di diffrazione la radiazione incidente deve essere monocromatica e quindi è necessario rimuovere la componente Bremsstrahlung e le emissioni non Ka. In termini di intensità la (1) è il doppio della (2) e in termini di lunghezza d onda esse differiscono di millesimi di angstrom. Lo sdoppiamento dell emissione si origina da fatto che i livelli L hanno energie diverse a seconda del momento angolare mentre il livello K è rigidamente monoenergetico.

9 Qualità del fascio di radiazione X Una volta emesso dalla sorgente convenzionale il fascio di radiazione X deve possedere alcune qualità specifiche: (a) Coerente (b) Parallelo (c) Monocromatico La coerenza consiste nell omogeneità dell intensità radiante attraverso la sezione del fascio (raggi X in fase). RX Posizione rispetto al centro Posizione rispetto al centro Intensità X emessa elettroni Fenditura

10 Qualità del fascio di radiazione X Più nel dettaglio la coerenza del fascio (e anche il suo parallelismo) viene ottenuto attraverso il passaggio attraverso le cosiddette slitte di Soller. Fenditura Slitta di Soller RX elettroni Maschera Maschera

11 Qualità del fascio di radiazione X Il fascio X emesso deve essere parallelo ovvero deve essere costituito da una radiazione elettromagnetica uniforme con medesimo fronte di avanzamento (proprietà macroscopica) Un fascio parallelo incide sul campione col medesimo angolo di scattering Θ in tutta la sua ombra Illuminazione indiretta (penombra) Illuminazione diretta (ombra)

12 Qualità del fascio di radiazione X Grande parallelismo o quindi grande coerenza viene ottenuto con slitte divergenti particolarmente «strette» Piccola ombra: piccola intensità grande parallelismo (coerenza) Θ+δΘ Θ Θ-δΘ

13 Qualità del fascio di radiazione X Una grande intensità di RX sul campione viene ottenuta a scapito di parallelismo o coerenza con slitte divergenti particolarmente «larghe» Grande ombra: Alta intensità Modesto parallelismo (coerenza) Θ+ΔΘ Θ Θ-ΔΘ

14 Filtri per la monocromatizzazione La monocromatizzazione della radiazione X emessa può essere ottenuta attraverso filtri o monocromatori. Un fascio monocromatico è ISOENERGETICO e quindi ha la stessa λ

15 Monocromatori L eliminazione di tutti le componenti non Kα(1) può essere ottenuta anche mediante un monocromatore curvo sul fascio diffratto tuttavia a scapito dell intensità.

16 Esperimento di diffrazione Dopo aver definito le caratteristiche della sorgente, della radiazione e del raggio incidente focalizziamoci sul fascio diffratto. La radiazione X dopo essere stata riflessa (diffratta) dal campione viene rilevata da uno strumento posto secondo il vincolo angolare Θ f.incidente =Θ f.diffratto

17 Qualità del fascio di radiazione X L intensità diffratta del fascio divergente incidente deve essere raccolto idealmente in un punto al fine di minimizzare l errore angolare. Slitta divergente Detector a ionizzazione Ogni fotone X cge entra nel detector produce l emissione di 1 elettrone che può essere rivelato dopo una elettromoltiplicazione a cascata in termini di differenza di potenziale. Più fotoni=più ddp Rivelatore puntiforme Θ+ΔΘ Θ-ΔΘ

18 Qualità del fascio di radiazione X Nella realtà i detector hanno una fenditura stretta di ingresso tipicamente programmabile analoga alla prima fenditura in uscita dalla sorgente di diffrazione (non alla slitta divergente). Slitta divergente Slitta programmabile

19 Qualità del fascio di radiazione X E possibile anche introdurre una slitta divergente sul fascio diffratto detta «secondaria» identica alla primaria al fine di migliorare ulteriormente il parallelismo e l univoca provenienza angolare dei fotoni rilevati dal detector Slitta divergente primaria Slitta divergente secondaria Slitta programmabile

20 Pattern di diffrazione o diffrattogramma Il risultato di un esperimento di diffrazione è un diffrattogramma (che non è uno spettro) in cui viene riportato l andamento dell intensità della radiazione diffratta in funzione di 2θ, l angolo di diffrazione I raggi X sono riflessi dalle nubi elettroniche e quindi l intensità delle radiazioni diffratte dipendono da quando sono densamente popolati da atomi ricchi di elettroni i piani cristallini su cui avviene la diffrazione.

21 Esercitazione in laboratorio 1. Descrizione dello strumento: identificazione degli elementi costitutivi (sorgente, detector, bracci goniometrici, portacampione piano, slitte divergenti, slitte di Soller) 2. Preparazione di un campione di NaCl in holder cavo 3. Definizione delle condizioni di misura (1): i. Intervallo angolare 2θ: gradi ii. Step size: 0.05 iii. Time/step: 1 sec 4. Registrazione dello spettro NaCl (circa 12 minuti) 5. Esportazione del file dei dati in formato testo.

22 Esercitazione in aula 6. Caricamento dei files dei dati su un foglio di calcolo e normalizzazione delle intensità del set di dati. 7. Graficare il diffrattogrammi di NaCl. 8. Identificate sul grafico gli angoli di diffrazione corrispondenti ai picchi di diffrazione e treascriveteli. 9. Completare il report di esercitazione.