Plutarco: L anima non è un vaso da riempire, ma un fuoco da suscitare (Citazione da parte di Gaetano Salvemini a proposito dei processi educativi)

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1 Plutarco: L anima non è un vaso da riempire, ma un fuoco da suscitare (Citazione da parte di Gaetano Salvemini a proposito dei processi educativi) Galilei: Or qui, prima ch io passi più oltre, vi dico che, nelle cose naturali, l autorità d uomini non val nulla; ma voi, come legista, mostrate farne gran capitale: ma la natura, Signor mio, si burla delle costituzioni e decreti de i principi, degl imperatori e de i monarchi, a richiesta de i quali ella non muterebbe un iota delle leggi e statuti suoi Aristotele fu un uomo, vedde con gli occhi, ascoltò con gli orecchi, discorse col cervello. Io son uomo, veggo con gli occhi, e assai più che non vedde lui: quanto al discorrere, credo che discorresse intorno a più cose di me; ma se più o meglio di me, intorno a quelle che abbiamo discorso ambedue, lo mostreranno le nostre ragioni, e non le nostre autorità (Galileo Galilei, Lettera a Francesco Ingoli in risposta alla Disputatio de situ et quiete errae,1624) 1

2 1. GRANDEZZE DI SAO ERMODINAMICO Ovvero: obiettivi e linguaggio della ermodinamica ipologie nella descrizione della materia: 1) Descrizione microscopica (molecolare): complessa e dipendente dal tempo (coordinate e velocita` di tutti i costituenti secondo la meccanica classica; funzione d'onda di tutte le coordinate secondo la meccanica quantistica). 2) Descrizione macroscopica (termodinamica): semplice (insieme delle proprietà macroscopiche misurabili). Sistema (termodinamico) materia compresa entro una superficie chiusa (ad esempio la superficie interna di un contenitore, ma può essere anche una superficie definita geometricamente). Quello che rimane definisce l'ambiente (sistema+ambiente=universo). 2

3 Sistema all'equilibrio sistema invariante nel tempo (in assenza di pertubazioni esterne). Omogeneità` dei sistemi all equilibrio costituiti da una sola fase (termodinamica). Sistemi di non equilibrio sono caratterizzati da proprietà dipendenti dalla posizione (oltre che dal tempo): descrizione complessa! Oggetto principale del corso: sistemi termodinamici all equilibrio ermodinamica di equilibrio Esiste anche la ermodinamica di non equilibrio! (La cinetica chimica ne è un esempio) 3

4 Variabili di stato (termodinamico di equilibrio) o proprietà (grandezze) di stato: proprietà macroscopiche misurabili. Sono ripartite in due categorie: 1) proprietà estensive: proporzionali all'estensione del sistema (cioè alla quantità di materia). m V n1, n2, n 3, Esempi: (massa), (volume), (numero di moli dei componenti), n n (numero totale di moli) N j j Avog. = = n N Numero di molecole 23 N Avog. = Numero di Avogadro j j 2) proprietà intensive: indipendenti dall estensione del sistema e descrittive delle proprietà puntuali del sistema. ρ : = m / V : = n / n Esempi: (densita), j j (frazioni molari), p (pressione), (temperatura assoluta), costante dielettrica, indice di rifrazione, ecc. 4

5 I E / E = E1 E2 Il rapporto fra due variabili di stato estensive ed, 1 2 è una variabile di stato intensiva. p La stessa pressione agisce sulla superficie dei fluidi (liquidi o gas) in condizioni di equilibrio. Per semplicità ciò verrà assunto anche nei sistemi solidi Le variabili di stato (nella forma precedente) non sono definite per sistemi di non-equilibrio. m n V Unità di misura SI (Sistema Internazionale): kg ( ), mol ( ), m 3 ( ), J=Joule (energia), Pa=Pascal ( ), K=Kelvin ( ) p Pressione = forza / superficie: Pa:= Newton / m 2 =kg/m s 2 : 10 5 = := 1 bar Pa 1 Atm bar = 760 mmhg (orr) 5

6 (temperatura assoluta in gradi Kelvin, K) = θ θ : temperatura nella scala Celsius (C ) Proprietà della temperatura assoluta: 1) K: minima temperatura possibile = 0 2) misura dell energia termica associata al moto molecolare mv 2 / 2 = k / 2 B 2 v : media (nel tempo) della velocità quadratica della molecola di massa m nella direzione k (costante di Boltzmann) B : = R / N Avog. (costante dei gas) J/mol K R = Risultato della ermodinamica statistica: connessione tra le variabili di stato (macroscopiche) e le proprietà molecolari (microscopiche). Variabili di stato termodinamiche = valori medi di proprietà microscopiche (non si considerano le fluttuazioni attorno al valore medio). 6

7 Funzione di stato: una qualsiasi funzione di variabili di stato. Ad 2 esempio: y(, p) : = p / z( V, ) : = V ep( c ) ecc. Esistono infinite funzioni di stato! Le funzioni di stato definiscono variabili di stato (proprietà misurabili), che quindi sono infinite! Distinzione tra variabili di stato indipendenti e dipendenti Variabili di stato indipendenti: insieme di variabili di stato che determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema. Equazioni di stato: variabili di stato dipendenti espresse come funzione di stato di quelle indipendenti. Problema fondamentale della termodinamica: determinare le equazioni di stato Questione preliminare: quante e quali variabili indipendenti? 7

8 Sistemi aperti (chiusi): sistemi che (non) possono scambiare materia con l'ambiente. Per i sistemi chiusi costituiti da una sola fase (e quindi a composizione fissata), p e sono le variabili indipendenti piu` convenienti in quanto facilmente misurabili (o imponibili dall'esterno). Esempio di equazione di stato: V (, p) Può essere ottenuta con due metodi diversi: 1) misura diretta di V al variare di p e : tabelle complesse che richiedono l uso di estrapolazioni; 2) modelli/approssimazioni: funzioni matematiche (spesso) di facile uso 8

9 Esempi di modelli/approssimazioni nel caso dei gas: a) Eq. dei gas perfetti (o ideali): V = nr / p. E` sperimentalmente verificata solo nel limite p 0. Per un gas a pressione finita costituisce una approssimazione della vera equazione di stato. Fattore di compressibilità: pv Z : = = Z(, p) nr Per i gas ideali: Z = 1 Deviazione di Z dall unità: misura dello scostamento dall idealità = K 9

10 2 2 ( / )( ) p + an V V nb = nr b) Modello di van der Waals: con a e b costanti assegnate a ciascuna specie chimica. Puo` essere applicata a pressioni elevate, anche se fornisce solo valori approssimati delle proprietà del gas. Interpretazione dell approssimazione come modello = ipotetico sistema che segue esattamente l equazione di stato approssimata (ad esempio il gas ideale o perfetto). Scelta del modello/approssimazione sulla base 1) dello stato del sistema (ad esempio, modello del gas perfetto per sistemi a bassa pressione) 2) delle informazioni disponibili (ad es., conoscenza dei coefficienti a e b dell eq. di van der Waals) 3) dell accuratezza richieste per le previsioni 10

11 z = z( ) 0 0 Intermezzo matematico: funzioni di una variabile, z = z( ) z( ) z z = a + b z 2 z 1 b = z 2 2 z 1 1 = z a z() z( + ) secante tangente + angente = limite per 0 della secante Derivata: pendenza della tangente z'( ) : = lim 0 z z( + ) z( ) 11

12 z' ( ) : = lim 0 z( + ) z( ) in generale è una funzione di z () = retta z' ( ) costante = pendenza della retta z'( ) : = lim 0 z( + ) z( ) = dz d forma differenziale: dz = z '( ) d z z = z( ) 0 0 z z = z '( )( ) z( ) 0 Approssimazione lineare in 0 : z = z0 + z' ( 0 )( 0 ) che coincide con la curva se la derivata è costante 12

13 Intermezzo matematico: funzioni di due variabili, z = z(, y) derivate parziali: z(, y) dz(, y) z( +, y) z(, y) : = = lim 0 d y= cos tan te z(, y) dz(, y) z(, y + y) z(, y) : = = lim y 0 y dy y = cos tan te z(, y) z pendenza: y y 13

14 Piano: z = a + b + b y y a z z(, y) = b : costante z(, y) = y b y : costante Approssimazione lineare di z(, y) : piano tangente in( 0, y 0 ) z( 0, y0) z( 0, y0) z + y 0 y0 z z 0, y ) 0 y y0 ( 0 Coincide con la funzione se le derivate parziali sono costanti a / b 0 z a / y 0 b y y y Forma differenziale: z(, y) z(, y) dz = d + dy y 14

15 Identità di Schwartz per le derivate seconde miste: z y z y z y = = y y y 2 (, ) (, ) (, ) Notazione termodinamica derivate parziali: forma differenziale: identità di Schwartz: z z(, y) z z(, y) : = : = y y y z z dz = d + dy y y z z = y y y 15

16 Le derivate parziali di una funzione di stato 1) sono a loro volta funzioni di stato che definiscono una variabile di stato 2) che caratterizzano le variazioni rispetto alle variabili indipendenti V (, p) Ad esempio dalla funzione di stato 1) per valutare l entità della variazione di volume con la pressione (a temperatura costante), si definisce il coefficiente di compressibilita` isotermo k 1 V lnv (, p) : = V = p p 2) per valutare l entità della variazione di volume con la temperatura (a pressione costante), si definisce il coefficiente di espansione termico (isobaro) 1 V lnv α(, p) : = = V Nota: sono ambedue grandezze di stato intensive p p 16

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18 Per i gas perfetti: k = 1/ p α = 1/ k α << k << k << α < α Dai dati sperimentali: (solidi) (liquidi) (gas) (solidi) (liquidi) (gas) k (, p ) α(, p) Dall identità di Schwartz: le funzioni di stato e non sono Indipendenti! lnv lnv d ln V = d + dp = α(, p) d k (, p) dp p p α ln V (, p) ln V (, p) k p = = = p p p 18

19 V (, p) Modelli di equazione di stato per di fasi condensate sulla base di e k 1) k e α trascurabili (solidi ad esempio): V = costante α 2) k e costanti (per campi limitati di e p): integrazione di α d lnv = αd k dp ( 0, p0) V0 = V ( 0, p0) (, p) = ( 0 +, p0 + p) V (, p) = V0 + V tra lo stato di riferimento con, e lo stato generico con α k p = lnv = ln( V + V ) lnv = 0 0 ( V V ) = ln 1 + / V / V V = V ( ) 0 α k p 0 0 modello che spiega il funzionamento del termometro a mercurio 19

20 Sistema aperto ad una fase: le variabili di composizione devono essere incluse tra le variabili indipendenti, ad esempio V (, P, n1, n2, ) Quale dipendenza dal numero di moli? Caso semplice per il sistema ad un componente: il volume è proporzionale al numero di moli secondo il volume molare Vm V (, p, n) = nvm (, p) Vm (, p) : = V (, p, n ) n= Definizione alternativa di volume molare: (, ) V (, p, n) Vm p = n Principio generale: grandezze intensive possono essere specificate come funzioni di stato di sole variabili intensive. Sistemi a più componenti: analisi più complessa 1 Sistemi a più fasi: funzioni di stato costruite sulla base del principio che le grandezze estensive sono additive rispetto al contributo di ogni fase 20