TERMODINAMICA. t R = t M + t R. t R = t M (1 +k) t R = t M (1 +K c /β) GC 3 14/15 1

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Franco Ferretti
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1 TERMODINAMICA t R = t M + t R t R = t M (1 +k) t R = t M (1 +K c /β) GC 3 14/15 1

2 t O ALLARGAMENTO DELLA BANDA (H) t 1 t Iniziale A metà Alla fine GC 3 14/15

3 HETP Colonne Impaccate (VanDeemter ): B H = A + + C Colonne Capillari (Golay ): H = B + (C s + C M ) GC 3 14/15 3

4 PARAMETRO A- DIFFUSIONE DI VORTICE (EDDY DIFFUSION) Iniziale Impaccamento Finale GC 3 14/15 4

5 PARAMETRO A Colonne Impaccate A = λ dp Colonne Capillari TUBOLARI APERTE - A = 0 λ - Fattore di Impaccamento d p - Diametro delle particelle Usare particelle piccole oppre non sare particelle. GC 3 14/15 5

6 PARAMETRO B DIFFUSIONE MOLECOLARE GC 3 14/15 6

7 PARAMETRO B Colonne Impaccate! B = γ D G Colonne Capillari! B = D G γ - Fattore di Tortosità D G - Coefficiente di Einstein di diffsione del Solto in Fase Gassosa - Velocità lineare media del Gas GAS DI TRASPORTO AD ALTO PESO MOLECOLARE, FLUSSO VELOCE! GC 3 14/15 7

8 PARAMETRO C TRASFERIMENTO DI MASSA (C S ) COLONNE IMPACCATE GC 3 14/15 8

9 PARAMETRO C TRASFERIMENTO DI MASSA C COLONNE IMPACCATE = π 8kd f p ( ) 1+ k D DG k -fattore di capacità -velocità lineare media d f -spessore del film della D S -coefficiente di diffsione nella fase stazionaria fase stazionaria D L -coefficiente di diffsione ω -fattore di impaccamento del solto nella fase liqida d p -diametro delle particelle D G -coefficiente di diffsione nella fase gassosa S + d FILM SOTTILE DI LIQUIDO BASSA VISCOSITÀ DEL LIQUIDO SUPPORTO SOLIDO INERTE FLUSSI LENTI GC 3 14/15 9

10 TRASFERIMENTO DI MASSA IN FASE STAZIONARIA (COLONNA CAPILLARE) C S = f ( ) + k DS 3 1 kd k fattore di capacità d f spessore del film della fase stazionaria velocità lineare media del gas D S coefficiente di diffsione del solto nella fase stazionaria FILM SOTTILE BASSA VISCOSITA FLUSSI LENTI GC 3 14/15 10

11 TRASFERIMENTO DI MASSA FASE MOBILE-COLONNE CAPILLARI C M = ( 1+ 6k + 11k ) 4 1 r ( ) + k DG C (per k > 10) C = M 0, 4r D G k fattore di capacità r c raggio della colonna velocità lineare media del gas D G coefficiente di diffsione del solto nella fase gassosa D.I. PICCOLO! GAS CARRIER A BASSO PM! GC 3 14/15 11

12 TERMINE C-TRASFERIMENTO DI MASSA COLONNE CAPILLARI Silice Fsa Fase Liqida GC 3 14/15 1

13 GC 3 14/15 13 ALLARGAMENTO DELLA BANDA Colonne Impaccate - Van Deemter: Colonne Capillari - Golay: ( ) G p S f G p 1 8 D wd D k kd D d H = π γ λ ( ) ( ) ( ) G C f G S D k r k k D k kd D H =

14 GRAFICO DI VAN DEEMTER H = A + B/ + C H B C A GC 3 14/15 14

15 IMPLICAZIONI PRATICHE LUNGHEZZA DELLA COLONNA N L R N L t R L COLONNE PIU LUNGHE: Più Piatti Analisi più Lenta Maggiore Cadta di Pressione IMPACCATE- FINO A SEI METRI CAPILLARI- FINO A CENTO METRI GC 3 14/15 15

16 IMPLICAZIONI PRATICHE DIAMETRO DELLA COLONNA EFFETTO DI DIAMETRI PIU PICCOLI (Impaccate): - Impaccamento più niforme - Minore qantità di campione - Minore velocità di flsso (si possono avere valori più elevati della velocità lineare) CAPILLARI CON DIAMETRO PIU PICCOLO SONO PIU EFFICIENTI (C M ) GC 3 14/15 16

17 IMPLICAZIONI PRATICHE FASI LIQUIDE La natra chimica determina α Film più Spessi - danno n nmero di piatti minore (Trasferimento di massa più lento) - danno Tempi di Ritenzione più Lnghi - hanno Maggiore Capacità Usare Film più fini per composti altobollenti Usare Film più spessi per gas e composti volatili GC 3 14/15 17

18 COLONNE IMPACCATE (PER AUMENTARE N) Particelle più piccole, meglio impaccate Qantità di campione più piccole Colonne più lnghe Velocità di Flsso Ottimale Film Sottile, liqidi a bassa viscosità GC 3 14/15 18

19 COLONNE CAPILLARI (PER AUMENTARE N) D.I. Piccolo Film più sottile e niforme H come gas di trasporto Minore qantità di campione Velocità di flsso ottimale GC 3 14/15 19

20 SOMMARIO Il tempo di ritenzione è fnzione della velocità di flsso di gas e dei parametri termodinamici L entità dell allargamento di banda pò essere determinato dalla: - Diffsione di vortice (solo per colonne impaccate) - Diffsione Molecolare - Trasferimenti di Massa Si possono determinare le condizioni ottimali per na data colonna GC 3 14/15 0

21 EQUAZIONE PRINCIPALE DELLA RISOLUZIONE R S = N 4 α 1 k α 1+ k N = Nmero di Piatti = Efficienza della Colonna α = Fattore di Separazione = Posizione Relativa dei Picchi k = Fattore di Ritenzione = Tempo nella Fase Staz./ Tempo nella Fase Mobile GC 3 14/15 1

22 COME MIGLIORARE LA RISOLUZIONE Δt " w b Elevata Efficienza della Colonna w b " Δt Elevata Selettività (α e k) GC 3 14/15

23 OTTIMIZZAZIONE DEL NUMERO DI PIATTI N = L/H N se L o H L O.K.,ma t R e M. D. Q. 1. Velocità di Flsso Ottimizzata H. Diametro della Colonna Piccolo 3. Film di fase stazionaria Sottile GC 3 14/15 3

24 INTERAZIONE TRA C M e C S 1. C M Controlla H per film sottili: d f 0,1 1,0 mm. C S Controlla H per film spessi: d f >,0 mm 3. C M e C S Controllano H: d f 1,0,0 mm GC 3 14/15 4

25 RICOSTRUZIONE al COMPUTER di H in fnzione di con d f = 1 µm 1,0 0,8 D S = 3,3 x 10-6 cm /s 9 a 85 0,6 H 0,4 H(mm)... 0, cm/s C M C S B. Sia C M che C S sono Importanti GC 3 14/15 5

26 RICOSTRUZIONE al COMPUTER di H in fnzione di con d f = 0,5 mm H (mm) 1,0 0,8 0,6 0,4 0, C S <<C M H C M B C S Trascrabile! C S GC 3 14/15 6

27 FILM SOTTILE, IMPORTANTE SOLO C M H min per opt k = = B C BC M M =,1 r C D r H M C 1+ 6k = r + 11k ( + k) 3 1 C = d C Tipo di Gas di Trasporto e Raggio della Colonna: Importanti! GC 3 14/15 7

28 FILM SOTTILI H d C L per d C (mm) H(mm) N/m piatti 0,10 0, m 0,5 0, m 0,3 0, mm 0,53 0, mm GC 3 14/15 8

29 OTTIMIZZAZIONE DEL FATTORE DI RITENZIONE R S = N 4 α 1 k α 1+ k 1,0! k α k/1+k 0 0,5 0,67 0,75 0,91 1,00 10 k Per amentare k abbassare la temperatra della colonna o tilizzare film più spessi. GC 3 14/15 9

30 COME AUMENTARE k? 1. Raddoppiare d f ; k raddoppia. Abbassare la Temp. ~ 5 C; k raddoppia 3. Scegliere n altra Fase Stazionaria, in ci gli analiti abbiano na maggiore solbilità. GC 3 14/15 30

31 EFFETTO DI α slla RISOLUZIONE Impaccate (1) Capillari () (m) (5 m) α R S R S 1,,9 1,5 1,1 1,6 6,8 1,05 0,8 3,6 1,0 Cambiare 1,5 1,01 la Colonna 0,8 Cambiare (1) Assmere N = () Assmere N = la Colonna o la sa L GC 3 14/15 31

32 NUMERO DI PIATTI RICHIESTI per R S = 1,0 N req α = 16R ; α = S α 1 1,01 = 16 1,01 0,01 = Piatti GC 3 14/15 3

33 COME SCEGLIERE LE COLONNE 1. Se con film sottile, H d ; R = C S 1,0. Se α = 1,01 (Separazione difficile) N = ; se d C = 0,10 mm, L = 16 m 0,5 mm, L = 40 m 3. Se α = 1,05 (Separazione facile) N = 7.000; se d C = 0,10 mm, L = 0,7 m 0,5 mm, L = 1,8 m 0,53 mm, L = 3,7 m GC 3 14/15 33

34 GC 3 14/15 34 SOMMARIO - OTTIMIZZARE R S N Film sottile, ottimale; diminire d C ; sare H α Scegliere na Fase Liqida più Polare k Film più spesso; abbassare la temperatra + = S N k k R α α

35 EFFETTO di N, α e k s Rs 4! f(α) R S 3!! 1! f(n) f(k) N α 1,05 1,10 1,15 1,0 k GC 3 14/15 35

36 SOMMARIO slla RISOLUZIONE R S = k k + 1 α α 1 N 4 CAPACITA SELETTIVITA EFFICENZA LA RISOLUZIONE (R S ) E UNA FUNZIONE DI TRE FATTORI GC 3 14/15 36

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