Titolazioni con formazione di complessi

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1 Titolazioni con formazione di complessi Molti metodi analitici si basano sulla formazione di complessi: Gravimetria Titolazioni Spettrofotometria Ni/DMG metalli EDTA metalli ditiocarbammato I complessi possono essere utilizzati per formare specie misurabili, come indicatori o per mascherare la presenza di specie interferenti.

2 Complessi Struttura generale Specie centrale - ione positivo - acido di Lewis presentano la disponibilità di accettare uno o più paia di elettroni negli orbitali d (legami covalenti dativi) ; sono tipicamente ioni metallici. Legante specie elettron-donatrici - basi di Lewis specie anioniche, cationiche o neutre capaci di donare un paio di elettroni per formare un legame covalente. Contro ione L legante M specie centrale X contro ione Ione necessario per l elettroneutralità nei casi in cui il complesso sia carico. Il numero massimo di legami covalenti dativi formati da un catione viene chiamato numero di coordinazione.

3 3 Titolazioni con acidi poliamminocarbossilici I leganti come NH 3, Cl -, CN -, CH 3 COO -, ecc., possono formare un solo legame coordinativo e vengono quindi definiti monodentati. Esistono leganti che avendo a disposizione più doppietti elettronici possono formare più di un legame e vengono definiti quindi bidentati, tridentati, tetradentati,...,polidentati.

4 4 I complessi formati da leganti polidentati vengono anche chiamati chelati (dal vocabolo greco indicante le chele dei granchi) e sono caratterizzati da una stabilità particolarmente elevata, spiegabile sia in termini di effetti di concentrazione (quando un legante multidentato forma un primo legame con uno ione metallico i successivi doppietti utilizzabili per formare altri legami sono anch'essi vicini allo ione metallico) che attraverso la formazione di anelli pentatomici multipli aventi elevata stabilità. Etilendiammina (EN) (n = 2) H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 diammino-dietilammina (DEN) (n = 3) H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 ac. nitrilo-triacetico (NTA) (n = 4) (HOOC-CH 2 ) 3 N ac. etilen-diammino-tetra-acetico (EDTA) (n = 6) (HOOC-CH 2 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -N(CH 2 -COOH) 2

5 Acido etilenediamminotetracetico è uno dei complessanti più utilizzati EDTA Forma complessi 1:1 con la maggior parte dei metalli (eccetto del gruppo 1A) Forma complessi stabili e solubili in acqua Presenta un elevata costante di formazione È uno standard primario. È normalmente usato come sale di sodio per aumentarne la solubilità. L'EDTA forma complessi molto stabili in rapporto stechiometrico 1:1 con numerosi ioni, tra i quali Ba 2+, Ca 2+, Cd 2+, Co 2+, Fe 2+, Fe 3+, Hg 2+, Mg 2+, Mn 2+, Ni 2+, Sr 2+, ecc.

6 6 Costanti di formazione di alcuni complessi metallo/edta

7 EDTA Questo processo è ulteriormente complicato dal fatto che: I gruppi ammino possono essere protonati Gli equilibri non sono molto ben comportati - più di due specie possono essere presenti a livelli significativi ad un certo valore di ph.

8 Effetto del ph: La forza e la stabilità dei complessi con l EDTA dipendono dal ph. M 2+ + H 2 Y 2- MY H + Visto che è Y 4- la specie che complessa il metallo, qualunque cosa alteri la sua disponibilità, influenzerà sulla titolazione. Il ph è il principale fattore da considerare.

9 α ph

10 10 Costanti condizionali La reazione di complessazione teorica tra uno ione M e l EDTA* può essere così scritta M + Y = MY ma, in funzione del ph, l EDTA può essere presente in una o più delle sue altre forme protonate. In altre parole si ha C Y = [H 4 Y] + [H 3 Y] + [H 2 Y] + [HY ]+ [Y] Quindi, data la costante stechiometrica K MY = [MY] [M] [Y] e definendo α 4 come segue α 4 = [Y] C Y otteniamo K ' MY = α 4 K MY = [MY] [M] C Y K MY è una costante condizionale! * Per semplicità, le cariche delle specie coinvolte in equilibri di complessazione possono essere tralasciate.

11 11 L'effettiva disponibilità dei doppietti elettronici necessari per i legami di coordinazione dipende dal grado di dissociazione dei gruppi acidi e quindi dal ph. La frazione α 4 tende a 1 per valori alti di ph. Purtroppo non è possibile effettuare le titolazioni con EDTA a ph molto basici, in quanto deve evitare la precipitazione degli ioni metallici come idrossidi. In una soluzione 0,1 M di Mg 2+ la precipitazione dell'idrossido inizia a ph circa uguale a 9 (valore ottenuto considerando il relativo prodotto di solubilità), ma in una soluzione 0,1 M di Fe 3+ la precipitazione avviene già a ph = 1,3. Il fatto che spesso non si possa operare a ph sufficientemente basici fa prevedere che la reazione di complessazione sia meno completa del previsto (anche se comunque molto spostata verso destra!).

12 Titolazioni con EDTA Per ottenere punti finali molto netti, le soluzioni sono normalmente tamponate in condizioni basiche. Questo assicura che: La forma Y 4- è disponibile EDTA sarà in forma solubile.

13 13 Il sale utilizzato nelle titolazioni con EDTA è il sale bisodico e quindi, durante la titolazione, si può verificare una variazione di ph. Infatti, a seconda del ph iniziale prescelto, la reazione di complessazione dello ione M 2+ può essere del tipo Dal diagramma delle frazioni dell EDTA è facile dedurre che la reazione 1 avviene. Operando a ph maggiori di 6, la reazione di complessazione implica.. Pertanto la titolazione deve essere effettuata in soluzione tampone al valore di ph più alto compatibilmente con la necessità di evitare la precipitazione del metallo stesso. H 2 Y 2- + M 2+ = MH 2 Y 1 H 2 Y 2- + M 2+ = MHY - + H + 2 H 2 Y 2- + M 2+ = MY H + 3

14 pca Titolazioni con EDTA Volume EDTA aggiunto (ml)

15 Indicatori per Titolazioni con EDTA Nelle titolazioni complessometriche l'individuazione del punto di arresto può essere effettuata mediante uso dei cosiddetti indicatori metallocromici. Questi, come l'edta, sono acidi poliprotici in grado di formare chelati con l'analita in esame, e sono caratterizzati dal fatto che, in opportune condizioni di ph, l'indicatore libero e quello legato al metallo hanno diversa colorazione. Caratteristiche delle specie usate come indicatore in una titolazione complessometrica con EDTA competere con EDTA nella formazione di complesso con il metallo essere un complessante più debole dell EDTA Presentare una variazione misurabile di una sua caratteristica tra la forma complessata e non. M-Ind + Y MY + Ind

16 Indicatori per Titolazioni con EDTA In presenza dell indicatore la reazione della titolazione prosegue in due steps: M + y MY M-Ind + Y MY + Ind Siccome è più facile all EDTA reagire con il metallo non complessato, la reazione che avviene è la prima. La reazione tra EDTA (sotto forma Y - ) e M-Ind è più difficile e ci si deve assicurare che solo una piccola quantità di indicatore sia utilizzata.

17 Indicatori per Titolazioni con EDTA Indicatori metallocromici Calmagite Calmagite presenta proprietà acidobase: ph 8.1 ph 12.4 H 2 Ind HInd -2 Ind -3 Il metallo complessato è rosso quindi questo indicatore è utile solo nell intervallo di ph da 8.1 a Cu(II), Ni(II), Fe(III) o Al(III) possono bloccare l indicatore.

18 Indicatori per Titolazioni con EDTA Arsenazo I E indicatore utile per Co(II), Mg(II) e terre rara. Non è blocato per Cu(II) o Fe(III).

19 19 Indicatori per Titolazioni con EDTA Nero di eriocromo T L'indicatore metallocromico più noto, il nero eriocromo T (NECT o EBT, dall'inglese Erio-Black T) e' un acido triprotico, H 3 In (pk 1 = 3,9, pk 2 = 6,4 e pk 3 = 11,5). Nell'intervallo di ph utile ai fini delle titolazioni con EDTA (5 < ph < 13) esistono le specie H 2 In -, HIn 2- e In 3-, di colore rosso, blu e arancione, rispettivamente. Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo, e' evidente che il NECT deve essere utilizzato nell'intervallo di ph tra 8 e 10.

20 Indicatori per Titolazioni con EDTA Nero di eriocromo T Complessi sono ROSSI Forma non complessa è BLU.

21 21 Curve di titolazione di 30 ml di una soluzione 0,005 M di ioni calcio e di 50 ml di una soluzione 0,005 M di ioni magnesio con EDTA 0,01 M in presenza di NECT a ph 10. Il salto di pm al p.e. è tanto maggiore quanto maggiore è la costante condizionale. Ovviamente esistono molti altri indicatori metallocromici.

22 3.a. Determinazione volumetrica di calcio e magnesio con EDTA (edta: acido etilendiaminotetraacetico) In questa titolazione si sfrutta la reazione di complessamento tra gli ioni Ca 2+ e Mg 2+ in soluzione e l'acido etilendiamminotetraacetico (EDTA). L'EDTA è un chelante che viene indicato come H 4 Y, essendo un acido tetraprotico. L'agente complessante è l'anione completamente deprotonato Y 4-, che forma complessi stabili del tipo 1:1 in un solo stadio con quasi tutti gli ioni metallici, indipendentemente dalla loro carica. Nel caso ad esempio del complesso tra Mg 2+ e EDTA la reazione è: Mg 2+ + Y 4- MgY 2- (1) Questa titolazione, per essere efficiente, deve essere effettuata a valori opportuni di ph in cui la costante condizionale K' del complesso sia sufficientemente elevata. In questo caso si opera in tampone ammoniacale, ph 10, e si usa come indicatore metallocromico il Nero Eriocromo T, il cui intervallo di viraggio comprende i valori di concentrazione di Ca 2+ e Mg 2+ al punto equivalente al ph di lavoro.

23 Procedimento Reagenti: cloruro d ammonio NH 4 Cl e ammoniaca NH 3 al 28% EDTA ( acido etilendiaminotetraacetico), sale bisodico Indicatore: Nero eriocromo T (NET): miscela solida NET + NaCl 1:100. Attrezzatura: bottiglietta di politene per la richiesta del campione matraccio tarato da 100 ml buretta da 50 ml pipetta tarata da ml beuta o becker da ml spruzzetta contenente acqua deionizzata acqua distillata cartina indicatrice

24 Procedimento Preparazione tampone ph 10 (per 4 gruppi di lavoro) Mescolare sotto cappa 7 g di NH 4 Cl con 57 ml di soluzione di ammoniaca concentrata (NH 3 ) al 28% e diluire a 100 ml con acqua millq. Controllare il ph con cartina indicatrice. Preparazione soluzione standard EDTA 0.01 M: (per 2 gruppi) Pesare accuratamente (precisione 0.1 mg) la quantità necessaria di Na 2 H 2 EDTA.2H 2 O (previamente essiccata a 80 C per un'ora e lasciata raffreddare in essiccatore) per preparare 1 litro di soluzione. Usare un imbuto per assicurare il trasferimento quantitativo del sale nel matraccio. Sciacquare a fondo l'imbuto con acqua prima di rimuoverlo dal matraccio. Aggiungere ml di acqua e agitare periodicamente. La dissoluzione può durare 15 min o più. Quando tutto il solido si è sciolto, portare a volume con acqua e mescolare bene. Nota: EDTA è mediamente tossico. Evitare di sollevare polvere e di inalare.

25 Titolazione Trasferire quantitativamente il campione in un matraccio da 100 ml, portare a volume con acqua distillata ed omogeneizzare. Prelevare esattamente 20 o 25 ml del campione incognito con la pipetta e trasferirli in una beuta da 100 ml.

26 Aggiungere circa 2 ml di soluzione tampone a ph 10 (controllare il ph con cartina indicatrice) Aggiungere una punta di spatola di indicatore NET diluito.

27 Titolare con soluzione di EDTA 0.01 M finché il colore vira da rosso vino a blu puro senza sfumature rossastre (se si incontrano difficoltà dovute a un viraggio lento, si può scaldare la soluzione a 60 C). prima PE Dopo PE

28 3.b. Determinazione di Ca e Mg in un campione di dolomite Scopo dell esperienza è determinare esattamente, mediante titolazione con EDTA, il contenuto totale di Ca e Mg in un campione di roccia costituito da dolomite (carbonato di calcio e magnesio).

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30 Dolomite MgCa(CO 3 ) 2 Color is often pink or pinkish and can be colorless, white, yellow, gray or even brown or black when iron is present in the crystal. Luster is pearly to vitreous to dull. Transparency crystals are transparent to translucent. Crystal System is trigonal; bar 3 Crystal Habits include saddle shaped rhombohedral twins and simple rhombs some with slightly curved faces, also prismatic, massive, granular and rock forming. Never found in scalenohedrons. Cleavage is perfect in three directions forming rhombohedrons. Fracture is conchoidal. Hardness is Specific Gravity is 2.86 (average) Streak is white. Other Characteristics: Unlike calcite, effervesces weakly with warm acid or when first powdered with cold HCl.

31 3.b. Determinazione di Ca e Mg in un campione di dolomite Scopo dell esperienza è determinare esattamente, mediante titolazione con EDTA, il contenuto totale di Ca e Mg in un campione di roccia costituito da dolomite (carbonato di calcio e magnesio) Procedimento: Macinare finemente in mortaio un pezzetto di dolomite Pesare (con precisione 0.1mg) 100 mg di campione macinato, trasferire quantitativamente in un becker, aggiungere ml di HCl diluito al 10% e lasciare reagire per circa 15 min. Filtrare su filtro a fascia nera, per eliminare l eventuale residuo solido (impurezze, silicati etc), raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100 ml. Portare a volume il filtrato con acqua distillata. Proseguire la titolazione come dal punto 3 della titolazione precedente. Attenzione: dopo l aggiunta della soluzione tampone ammoniacale, controllare che il ph sia effettivamente basico (ph=10); nel caso sia ancora acido, aggiungere qualche goccia di NH 3 concentrata. Ripetere la titolazione almeno tre volte. Calcolare il contenuto totale di Ca 2+ e Mg 2+ nel campione (espresso in mmoli di Mg).

32 Determinazione del cloruro rilasciato da un laterizio posto a contatto con una fase acquosa Il giorno precedente l analisi, pesare (con precisione 0.1mg) circa 5 g di campione polverizzato, o pesare un pezzetto di mattone intero, e immergerlo in un becker contenente una quantità nota di acqua distillata, tale da bagnare completamente il campione; lasciare a contatto per almeno 24 ore.