Chimica Analitica e Laboratorio 2. Modulo di Spettroscopia Analitica

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Franca Rosso
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1 Chimica Analitica e Laboratorio 2 Modulo di Spettroscopia Analitica

2 Processi e dispositivi di atomizzazione del campione 2

3 Determinazioni di specie atomiche L analisi della composizione dei materiali comporta l individuazione e la determinazione delle specie atomiche componenti. La determinazione spettrofotometrica delle specie atomiche può essere eseguita solo su un mezzo in cui i singoli atomi, o ioni elementari, siano ben separati l uno dall altro. Il processo che trasforma il campione in un gas atomico prende il nome di atomizzazione. 3

4 Atomizzazione L efficienza e la riproducibiltà dell atomizzazione hanno grande influenza sulla sensibilità, precisione e accuratezza del metodo. Per atomizzare gli elementi presenti nel campione è necessario rompere i legami molecolari. L energia più comune per la rottura dei legami è l energia termica. La modalità con cui viene fornita l energia termica caratterizza le tecniche spettroscopiche. 4

5 I più comuni metodi di atomizzazione T Spettroscopia Sigle Tecniche Fiamma Assorbimento Emissione AAS AES Atomic Absorption Spectroscopy Atomic Emission Spectroscopy Elettrotermico Assorbimento ZAAS Zeeman Atomic Absorption Spectroscopy Plasma ad accoppiamento induttivo Emissione Massa ICP-AES ICP-MS Inductive Coupled Plasma 5

6 Dispositivi di atomizzazione continui il campione viene prelevato in modo continuo (fiamma, plasma) discreti negli atomizzatori termo-elettrici i campioni vengono introdotti in maniera discreta 6

7 Spettroscopia atomica In spettroscopia atomica la risposta strumentale è funzione del numero di atomi di analita presenti in fiamma, nel plasma o nel fornetto S N 7

8 Spettroscopia atomica La distribuzione di Boltzmann descrive la funzione di distribuzione per la frazione di particelle N i /N 0 che occupa uno stato i-esimo con energia E i dove ΔE rappresenta la differenza di Energia tra i livelli 0 e i T la temperatura in gradi Kelvin K la costante di Boltzmann = J K 1 8

9 Spettroscopia atomica La determinazione analitica è basata sull assunzione che il numero di atomi presenti lungo il cammino ottico N sia a sua volta proporzionale alla loro concentrazione nel campione C. N C 9

10 Spettroscopia atomica La proporzionalità che lega il segnale al numero di atomi in fiamma/plasma e quella che lega il numero di atomi alla concentrazione nel campione portano alla legge generale S = kc 10

11 Spettroscopia atomica La proporzionalità che lega il segnale al numero di atomi in fiamma/plasma e quella che lega il numero di atomi alla concentrazione nel campione portano alla legge generale S = kc La costante k è funzione della natura dell analita, delle caratteristiche strumentali e delle condizioni operative Ø temperatura Ø lunghezza del cammino ottico Ø aspirazione del campione Ø desolvatazione Ø volatilizzazione Ø atomizzazione Ø nebulizzazione 11

12 Nebulizzazione La soluzione aspirata passa attraverso un nebulizzatore che disperde il liquido in un aerosol finemente suddiviso perché la desolvatazione avvenga in modo uniforme e completo. Al cammino dell aerosol vengono frapposte una serie di trappole per favorire la miscelazione e bloccare le gocce di maggiori dimensioni che vengono drenate in uno scarico. La sospensione di particelle che raggiunge la fiamma rappresenta il 5-10%. del campione aspirato. 12

13 Processi d atomizzazione 13

14 Nebulizzatore di Meinhard 14

15 Bruciatore a flusso laminare

16 Fiamma atomizzazione tempo di permanenza = 10-4 s desolvatazione 16

17 Fiamma

2-3 volte maggiori di quelle in fiamma, favoriscono i processi d atomizzazione e ionizzazione Gli

18 Plasma Si definisce plasma una miscela gassosa conduttrice di elettricità contenente concentrazioni significative di cationi ed elettroni tali che la carica netta sia vicina a zero Le temperature, 2-3 volte maggiori di quelle in fiamma, favoriscono i processi d atomizzazione e ionizzazione Gli elettroni del plasma limitano la ionizzazione Non si formano ossidi refrattari per la mancanza d ossigeno

19 ICP-AES (Plasma ottico) 19

20 Torcia 20

21 Nebulizzatore a ultrasuoni 21

22 Generatore di idruri Alcuni elementi (As, Bi, Sb, Se, Sn, Pb) formano idruri volatili per azione di un forte riducente (NaBH 4 1%) in ambiente acido. Gli idruri gassosi vengono convogliati verso una cella in quarzo o direttamente al plasma. 22

23 Atomizzatori discreti L esempio più conosciuto di atomizzatore elettrotermico è il fornetto di grafite. 23

24 Atomizzatori per matrici solide Atomizzatore di ultima generazione è la laser ablation. solido laser plume atomico gas di trasporto atomi al plasma 24

25 Laser ablation 25

26 Laser ablation solido laser 26

27 Sorgenti in AAS 27

28 Lampada a catodo cavo La sorgente più comune per l AA è la lampada a catodo cavo tubo di vetro contenente un gas inerte (argon o neon) a bassa pressione (1-5 torr) catodo costituito dello stesso metallo di cui si vuole ottenere lo spettro

29 Lampada a catodo cavo Differenza di potenziale agli elettrodi (30V) ionizzazione del gas cessione di energia da parte del gas al metallo al catodo sputtering Gli atomi, tornando allo stato f o n d a m e n t a l e, e m e t t o n o radiazioni elettromagnetiche di lunghezza d'onda caratteristica produzione di una "nube" di atomi che passano a uno stato eccitato collidendo con le altre particelle prodotte durante la ionizzazione

30 Sorgenti per spettroscopia UV-vis 30

31 Lampada a scarica in idrogeno o deuterio Utilizzate nella regione compresa tra 180 e 400 nm D 2 + E D 2 * 2D + hν catodo costituito dello stesso metallo di cui si vuole ottenere lo spettro

32 Lampada a filamento di tungsteno Involucro in vetro, temperatura di lavoro 2800 K regione compresa tra 350 e 2500 nm Nelle lampade tungsteno/alogeno, chiamate anche lampade al quarzo la camicia in in quarzo permette temperature di 3500 K con intensità di emissioni tale da poter coprire anche la regione dell UV lo iodio permette la rideposizione del W con allungamento della vita della lampada

33 Lampada ad arco a xeno costituita da un tubo in vetro o quarzo con due elettrodi in atmosfera di xeno spettro continuo tra 200 e 1000 nm funzionamento a scariche intensità elevate di emissione

34 LED LED dall inglese light emitting diode dispositivo che sfrutta le proprietà ottiche di alcuni materiali semiconduttori per produrre fotoni possono essere formati da GaAs (arseniuro di gallio), GaP (fosfuro di gallio), GaAsP (fosfuro arseniuro di gallio), SiC (carburo di silicio) e GaInN (nitruro di gallio e indio) la scelta dei semiconduttori determina la lunghezza d'onda dell'emissione emissioni nel visibile

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