ELETTROCHIMICA. Processi spontanei (ΔG < 0) possono essere utilizzati per produrre lavoro utile.

Transcript

1 ELETTROCHIMICA Processi spontanei (ΔG < 0) possono essere utilizzati per produrre lavoro utile. Processi spontanei: 1. Diluizione 2. Espansione di un gas 3. Precipitazione di specie poco solubili 4. Reazioni di neutralizzazione 5. Reazioni redox Uno dei settori più importanti di applicazione della termodinamica è l elettrochimica, lo studio delle relazioni tra trasformazioni chimiche e lavoro elettrico. Per poter affrontare lo studio di tali sistemi è necessario rivedere i concetti essenziali delle reazioni di ossidoriduzione e i loro metodi di bilanciamento. Si riporta un esempio di bilanciamento in cui si evidenziano i passaggi da seguire. 1

2 Metodo delle semireazioni: Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO 2 + H 2 O 1) Si scrive la reazione non bilanciata in forma ionica: Cu + H + + NO 3 Cu 2+ + NO 3 + NO 2 + H2O 2) si omettono gli ioni che non partecipano alla reazione: Cu + H + + NO 3 Cu 2+ + NO 2 + H2O 3) si calcolano i numeri di ossidazione: Cu H + NO Cu 2+ NO 2 + H2O 4) si scrivono le due semireazioni: Cu Cu e NO 3 + e NO 2 5) si bilanciano le cariche aggiungendo ioni H + od OH a seconda che la reazione si svolga in ambiente acido o basico: Cu Cu e NO 3 + e + 2 H + NO 2 6) si bilanciano le masse aggiungendo H 2 O: Cu Cu e NO 3 + e + 2 H + NO 2 + H 2 O 2

3 7) si rende uguali i numero di elettroni scambiati nelle due semireazioni facendo il m.c.m.: Cu Cu e 2 NO e + 4 H + NO H 2 O 8) si sommano le due semireazioni: Cu + 2 NO e + 4 H + Cu e + 2 NO H 2 O 9) si fanno le necessarie semplificazioni: Cu + 2 NO H + Cu NO H 2 O 10) si riscrive la reazione bilanciata in forma molecolare aggiungendo il necessario numero di ioni che non partecipano alla reazione Cu + 4 HNO 3 Cu(NO 3 ) NO H 2 O Nomenclatura dei processi redox: 3

4 Potenziali elettrodici: Metallo (M): reticolo di ioni con e su MO estesi a tutto il reticolo. Immergendo un M in acqua alcuni ioni possono subire una serie di passaggi ad ognuno dei quali è associata una certa quantità di energia: Se il bilancio energetico è favorevole, avviene la reazione: M (solido) + H 2 O M n+ aq + n e Gli e restano sul metallo solido che si carica pertanto negativamente e la soluzione si carica positivamente per la presenza di ioni: tra M e soluzione si crea una ddp. 1. Il processo avviene solo per pochissimi ioni (difficile perdere ioni + per il metallo carico ) 2. Gli ioni M n+ tendono a rimanere nell interfase elettrodo/soluzione per attrazione elettrostatica. Pochi diffonderanno nella soluzione e verranno sostituiti da ioni H 3 O Il processo è un equilibrio: tanto più è spostato verso M n+, tanto maggiore sarà la ddp e quindi il lavoro ricavabile dal sistema. 4. Se il metallo è immerso in una soluzione dei suoi ioni, M n+, l equilibrio si stabilisce più rapidamente ed è più stabile perche gli ioni M n+ che si allontanano per diffusione verranno sostituiti d altri ioni M n+ la cui concentrazione è maggiore di quella degli ioni H 3 O +. 4

5 Stabilito l equilibrio, la ddp (che è funzione della natura di M e della concentrazione di M n+ ) rimane costante. Il suo valore non è però misurabile: lo strumento di misura deve essere inserito mediante due terminali: uno a contatto con il metallo e uno con la soluzione. L equilibrio viene perturbato: si crea una seconda interfase M/soluzione e la ddp che si misura è quella tra i due diversi metalli immersi nella soluzione. Il potenziale di un elettrodo (semielemento) è pertanto una grandezza relativa. Ogni misura di ddp si fa tra due elettrodi immersi in opportune soluzioni e collegati elettricamente. Si sceglie un elettrodo di riferimento e gli si assegna E = 0. 5

6 Nelle celle elettrochimiche un processo redox viene utilizzato per produrre energia elettrica (lavoro) da una reazione spontanea (celle voltaiche o galvaniche, energia chimica si trasforma in energia elettrica) o si fa avvenire una reazione non spontanea mediante energia elettrica (celle elettrolitiche, energia elettrica viene trasformata in energia chimica). Le celle voltaiche sono costituite da elettrodi (che conducono la corrente elettrica) immersi in soluzioni contenenti un elettrolita (miscela di ioni coinvolti nel processo redox o nel trasporto di cariche). Anodo: elettrodo a cui avviene la semireazione di ossidazione Catodo: elettrodo a cui avviene la semireazione di riduzione Le due semireazioni avvengono in compartimenti separati (semicelle o semielementi) collegati da un circuito elettrico necessario al flusso di elettroni e da un ponte salino necessario per mantenere l elettroneutralità delle soluzioni durante il funzionamento della cella. Gli e si muovono dall anodo (polo negativo) al catodo (polo positivo), i cationi dal compartimento anodico a quello catodico e gli anioni dal compartimento catodico a quello anodico. 6

7 La cella si rappresenta con la seguente simbologia: anodo/soluzione a//soluzione c/catodo I simboli indicano: / una separazione di fase, (virgola) componenti di semicella nella stessa fase // separazione delle semicelle e separazione di fase nel ponte salino Così ad esempio: Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu Sta ad indicare che un anodo di zinco è immerso in una soluzione contenente ioni Zn 2+ (lo zinco si ossida) mentre nel comparto catodico una soluzione contenente ioni Cu 2+ produce Cu metallico che si deposita sull elettrodi di Cu in essa immerso. In questo caso gli elettrodi si dicono attivi perché prendono direttamente parte al processo redox. La simbologia seguente: grafite/i /I 2 //H +, MnO 4, Mn 2+ /grafite rappresenta la cella in cui all anodo di grafite lo ione ioduro si ossida a iodio elementare (che precipita come solido) mentre al catodo di grafite lo ione MnO 4 in ambiente acido si riduce a ioni Mn 2+. In questo caso gli elettrodi si dicono inerti perché non prendono parte al processo redox ma servono solo come conduttori elettrici. 7

8 Si consideri la cella rame/zinco in cui avviene complessivamente la reazione spontanea ( G < 0): Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Quando un metallo è immerso in una soluzione contenente i suoi ioni si crea un equilibrio: Zn Cu Zn e Cu e La soluzione si carica positivamente ed il metallo, su cui rimangono gli e, si carica negativamente. Si crea cioè una differenza di potenziale (ddp) tra elettrodo e soluzione la cui entità è funzione della natura del metallo e della concentrazione di ioni in soluzione. Tanto più l equilibrio è spostato verso destra, tanto maggiore sarà tale ddp. Lo zinco cede i suoi elettroni più facilmente del rame e la posizione di equilibrio della prima semireazione è più spostata a destra. Pertanto collegando i due elettrodi si avrà un netto flusso di e dallo zinco al rame. La reazione spontanea avviene per rendere uguale il potenziale elettrico dei due metalli. La differenza di potenziale elettrico rappresenta il potenziale di cella ( E) detto anche voltaggio o forza elettromotrice (fem). Quando la cella funziona spontaneamente E > 0, quando E = 0 la reazione ha raggiunto l equilibrio e la pila è scarica. Una cella voltaica è solo un particolare mezzo fisico per condurre una reazione: prodotti si consumano e compaiono i reagenti. La ddp varia nel tempo. Quando E = 0 si ha la condizione di equilibrio termodinamico e quindi il massimo lavoro teorico ottenibile da una cella voltaica è pari a E. 8

9 Per poter predire la possibilità di funzionamento di una cella voltaica e la confrontare i dati di potenziale si utilizzano i potenziali elettrodici standard (riferiti a tutte le componenti nei loro stati standard) E. E = E catodo E anodo Il potenziale di semicella è una grandezza relativa. Ogni misura si fa collegando due semielementi: è pertanto stato necessario scegliere uno zero per la scala dei potenziali elettronici standard ed è stato scelto quello dell elettrodo standard di idrogeno il cui E è stato posto uguale a zero. Accoppiando i vari semielementi con un elettrodo standard di idrogeno si può costruire una scala dei potenziali elettronici standard. Maggiore è E, maggiore e la tendenza a ridursi e dunque la capacità di ossidare un altra specie. 9

10 Ad una reazione spontanea è dunque associato una variazione negativa di energia libera ( G< 0) e un potenziale di cella positivo ( E > 0). E rappresenta il lavoro compiuto dal sistema per unità di carica e il massimo lavoro che la cella può compiere sarà: w max = carica E La carica che attraversa la cella sarà data dal numero di moli di e trasferiti nella reazione redox bilanciata moltiplicato per la costante di Faraday (F = coulmb), la carica associata ad una mole di e. Pertanto: w max = n F E D altra parte il lavoro massimo che un sistema può compiere è dato dalla variazione di energia libera. Se si considerano tutti i componenti nei loro stati standard si ricava: G = n F E e poiché G = RT ln K Si ha: RT ΔE = lnk nf Passando ai logaritmi decimali e introducendo i valori numerici delle costanti si ha: ΔE = log K n Poiché G è data da G (la variazione di energia libera associata al passaggio del sistema dallo stato standard allo stato di equilibrio) sommata a RT ln Q (la variazione di energia libera associata al passaggio del sistema da condizioni nonstandard a condizioni standard) si avrà (a 25 C): ΔE = ΔE log Q Equazione di Nernst n 10

11 Nelle celle a concentrazione, la forza guida della reazione è il processo di diluizione. Se si accoppiano due semielementi di stessa natura ma con diversa concentrazione degli ioni, l equilibrio sarà raggiunto quando le due concentrazioni saranno uguali. Anodo Cu/CuSO 4 c 1 // CuSO 4 c 2 // Cu Catodo Il collegamento elettrico trasporterà gli e da un elettrodo all altro (dall anodo al catodo: c 1 < c 2 perciò passeranno in soluzione più ioni nel compartimento anodico). Anodo Catodo Cu Cu e Cu e Cu I potenziali standard sono uguali per i due semielementi, il potenziale di cella sarà pertanto: ΔE = n log [diluito] [concentrato] Maggiore è la ddp tra i due sistemi, maggiore sarà il lavoro ottenibile. Il fattore condizionante sarà il rapporto tra le concentrazioni. Quando tale rapporto è = 1, non c è più tendenza alla diluizione e non ci sarà più flusso di e. Si sarà raggiunto l equilibrio, condizione in cui il voltaggio della pila è = 0. 11

12 Il seguente diagramma indica le relazioni tra G, E e K. 12