University of Messina, Italy

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1 ERRORI CASUALI NELL ANALISI CHIMICA 1

2 Errori casuali Gli errori casuali si incontrano tutte le volte che un sistema di misura viene usato al massimo della sua sensibilità. In queste circostanze i risultati non sono costanti ma fluttuano in maniera casuale intorno ad un valore medio. Le fonti di queste fluttuazioni non possono mai essere determinate poiché esse sono il risultato di una miriade di piccole incertezze. Gli errori casuali, a differenza di quelli sistematici, non possono essere eliminati dalle misure.

3 Trattazione degli errori casuali Supponiamo che una misura sia affetta da quattro fonti di incertezze casuali U 1, U, U 3 e U 4 di entità paragonabile fra loro; queste possono dare luogo singolarmente ad un errore di sovravalutazione o di sottovalutazione del risultato. Tuttavia la probabilità che la somma di esse dia un errore sia esso positivo o negativo massimo (+4U) è minore della probabilità che queste incertezze si annullino parzialmente (+U) o totalmente fra loro (0). 3

4 Combinazione di quattro incertezze 4

5 h Ad esempio nel caso della calibrazione di una pipetta da 10 ml, si è operato utilizzando la pipetta per trasferire un volume di 10 ml di acqua distillata in un p a l l o n c i n o precedentemente tarato. M i s u r a n d o costantemente la temperatura dell acqua e tramite la densità è stato possibile risalire al volume di acqua effettivamente p r e l e v a t o. L esperimento è stato ripetuto 50 volte. Esempio di calibrazione Calcolo tramite foglio Excel 5

6 Esempio di calibrazione h L istogramma mostra la distribuzione dei 50 risultati delle misure di volume; la curva è descritta dai valori di misure di volume che hanno la stessa media e deviazione standard dei risultati dell istogramma 6

7 Curva di Gauss L estensione di tale concetto ad un numero elevato di incertezze darà luogo alla curva Gaussiana o curva normale d errore. 7

8 Curva di Gauss Caratteristiche: Frequenza massima in corrispondenza dell errore casuale nullo Una simmetria intorno al massimo che indica che gli errori positivi e negativi hanno luogo con uguale frequenza Un decremento esponenziale della frequenza con il crescere dell entità dell errore 8

9 Curva di Gauss La curva è descritta dalla funzione: Per z x µ = i σ x i = valore delle singole misure y = L equazione diventa µ = Media aritmetica per un set finito di misure (x i µ) = deviazione dalla media y = Frequenza di ciascun valore di (x i µ) e ( µ ) z = Deviazione dalla media in unità di deviazione standard e= Base del logaritmo di Nepero x i σ y = / σ π e z / σ π 9

10 TRATTAMENTO STATISTICO DELL ERRORE CASUALE In statistica un numero finito di osservazioni viene chiamato campione dei dati. Il campione viene trattato come una piccola frazione di un numero infinito di osservazioni. Il numero teorico infinito viene indicato come popolazione o universo dei dati. 10

11 σ = N i = 1 ( x µ ) i N µ = media della popolazione 11

12 Deviazione standard della popolazione Per un set molto grande di dati, la deviazione standard è data da: σ = N i = 1 ( x µ ) Il parametro σ è una costante con un valore unico per ogni set di dati composto da un gran numero di misure i N 1

13 z x µ = i σ z = deviazione dalla media di un dato definito in unità di deviazione standard 13

14 Varianza La varianza σ è il quadrato della deviazione standard. La grossa potenzialità della varianza come stima di precisione è la sua additività, ossia per n fonti indipendenti di errore casuale, la varianza totale, σ T è semplicemente la somma delle singole varianze: σ T = σ 1 + σ σ n 14

15 Calcolo di σ Per un piccolo numero di misure singole in un set di dati il valore calcolato di deviazione standard: Diminuisce la sua riproducibilità ll valore calcolato sviluppa un errore di pregiudizio (bias) negativo infatti esso tende ad essere più piccolo al diminuire del numero di misure 15

16 Calcolo di σ Per un piccolo set di dati è preferibile per il calcolo di σ l equazione: = = s N ( x x) N ( ) i 1 i xi xi 1 o = N 1 Queste equazioni tengono conto del bias negativo (la deviazione standard viene indicata con s perchè si è in presenza di un approsimazione del valore vero). s / N 16

17 Affidabilità di s come misura della precisione Quando N è maggiore di 0 s e σ approssimativamente uguali Due possibilità: 1) Il metodo non implica un eccessivo consumo di tempo. Es. mis. ph ) Il metodo implica un eccessivo consumo di tempo 17

18 CALCOLO DELLA DEVIAZIONE STANDARD MICROSOFT EXCEL 18

19 Affidabilità di s come misura della precisione s cumulata = N N ( ) ( ) x x + x x + ( x x ) i j i= 1 j= 1 K = 1 N 1 + N + N 3 N +... ESEMPIO glucosoi nel sangue per via spettrofotometrica MICROSOFT EXCEL N k s

20 DEVIAZIONE STANDARD RELATIVA (DSR) e IL COFFICIENTE DI VARIAZIONE (CV) DSR = s r = (s/x) DSR in ppt = (s/x) x 1000 ppt CV = (s/x) x 100 % 0

21 Dispersione o intervallo (Range) La dispersione o intervallo (range) è anche una misura della precisione ed è semplicemente la differenza numerica fra il risultato più alto e quello più basso. Ad esempio in un set di misure della % di Cl -. Il range è dello 0.0% x = 4.39% x = 4.19% = 4.36% 1 x 3 1

22 Dev. Standard di Risultati calcolati Dev. Stand. Somme e differenze Dev. Stand. di prodotti e quozienti + + = c s b s a s y s c b a y c b a y s s s s + + =

23 I Dati calcolati Un risultato numerico è inutile se non si hanno informazioni riguardo alla sua accuratezza. 3 METODI Fornire un intervallo di fiducia del 90% o del 95% Riportare la deviazione standard o il coefficiente di variazione (indicare il numero dei dati che sono stati usati per avere un idea sull affidabilità di s. Usare la convenzione sulle cifre significative 3

24 Cifre significative Per fornire una stima di precisione di un dato si usa dare un valore numerico che contenga solo le cifre che sono note con certezza più una sola cifra incerta. Questa procedura è nota come la convenzione sulle cifre significative. Al fine di evitare errori l arrotondamento viene fatto solo alla fine di tutti i calcoli. Trascurare tutti gli zeri iniziali Trascurare tutti gli zeri finali purché non seguono una virgola decimale Sono significative tutte le restanti cifre, inclusi gli zeri compresi tra le cifre diverse da zero 4

25 Uno zero può o non può essere significativo uno zero sempre circondato da altri numeri è sempre significativo (30.4 ml). Gli zeri che sono collocati prima del punto decimale non sono significativi (0.0304) lo zero dopo il punto in questo caso non è significativo perché serve solo a localizzare il punto decimale. Gli zeri terminali possono o non possono essere significativi (L e 000 ml) meglio.0 x 10 3 ml 5

26 Cifre significative nei calcoli numerici Somme e differenze: per ispezione visiva guardando la cifra decimale Es = = 10.7 Prodotti e quozienti: la risposta dovrebbe essere arrotondata in modo da contenere lo stesso numero di cifre significative del numero di partenza che ne ha di meno. Meglio guardare le incertezze relative. Logaritmi e antilogaritmi: Nel logaritmo di un numero prendere tante cifre a destra del punto decimale quante sono le cifre significative del numero originale. Es. log x 10 5 = Nell antilogaritmo di un numero prendere tante cifre quante sono quelle alla destra del punto decimale nel numero originale. Es. Antilog 1.5 = 3 x

27 QUESITI E PROBLEMI 6-1. Date una definizione di dispersione o intervallo coefficiente di variazione cifre significative distribuzione gaussiana 6-. Esprimete la differenza tra Deviazione standard del campione e varianza del campione Media della popolazione e media del campione Accuratezza e precisione 6-3. fate una 7

28 QUESITI E PROBLEMI 5-7. Lo stesso metodo analitico del Problema 5-6 deve essere usato per l analisi di minerali con una percentuale d oro di 1, %. Qual è la minima quantità in peso del campione che dovrebbe esssere analizzata se l errore relativo risultante dalla perdita di 0,3 mg non deve superare: (a) -0, % (b) -0,5 % (c) -0,5 % (d) -1, % 5-8. Il cambiamento di colore di un indicatore chimico richiede una sovraggiunta di 0,03 ml. Calcolate l errore relativo percentuale se il volume totale di titolante è (a) 50,00 ml (b) 10,0 ml (c) 5,0 ml (d) 40,0 ml 5-9. Nel corso di un analisi per lo Zn si ha una perdita di 0,4 mg dello stesso elemento. Calcolate l errore relativo percentuale dovuto a tale perdita se il peso di Zn nel campione è (a) 40 mg (b) 175 mg (c) 400 mg (d) 600 mg 8