15 aprile 2010 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

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1 15 aprile 2010 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio 1. La concentrazione di ioni cloruro in una soluzione viene determinata con il metodo di olhard. Un aliquota di 25.0 ml della soluzione viene acidificata con acido nitrico e trattata con 25.0 ml di una soluzione mol/l di AgNO 3. Dopo la separazione del solido per filtrazione, la titolazione della soluzione residua con KSCN mol/l richiede un volume pari a 26. ml per raggiungere il punto finale. Calcolate la concentrazione di ioni cloruro nella soluzione di partenza in mol/l. SOLIMENTO AgNO3 CAgNO 3 CKSCN KSCN 25.0 ml = L 25.0 ml = L mol/l mol/l 26. ml = L C la concentrazione di ioni cloruro cercata in mol/l n numero di moli di ioni cloruro n AgNO3,1 numero di moli di AgNO 3 che hanno reagito con gli ioni cloruro n AgNO3,2 numero di moli di AgNO 3 titolate con KSCN n T AgNO 3 numero totale di moli di AgNO 3 n KSCN numero di moli di KSCN Come visto durnate il corso, il metodo di olhard si basa sulle due reazioni seguenti: Cl + Ag + = AgCl s Ag + + SCN = AgSCN s Allora, partendo dalla definizione: C = n = n AgNO 3,1

2 = nt AgNO 3 n AgNO3,2 = C AgNO 3 AgNO3 n KSCN = C AgNO 3 AgNO3 C KSCN KSCN = = mol/l 2. Considerate la seguente reazione fra specie non ioniche, nelle condizioni iniziali date: 2A +3B = 5C +7D t = 0 C A C B C C 0 Scrivete 3 equazioni indipendenti per altrettanti bilanci di massa che leghino fra loro le concentrazioni di equilibrio dei partecipanti. Simboli utilizzati: C A C B C C SOLIMENTO Innanzitutto possiamo essere certi che esisteranno sicuramente 3 equazioni di bilancio di massa indipendenti: infatti, le incognite sono e la reazione fornisce 1 equazione la legge dell azione di massa; quindi devono essercene altre 3, e siccome le specie non sono ioniche, la concentrazione di nessuna di esse compare in un eventuale bilancio di carica in realta, la reazione scritta sopra potrebbe addirittura avvenire in fase gassosa. I 3 bilanci di massa possono essere trovati, ad esempio, ponendo in relazione la concentrazione di D formata, che coincide con la concentrazione di equilibrio della specie D, con la concentrazione consumata di A e B e con quella formata di C. La reazione procede sicuramente verso destra, perche la concentrazione iniziale di D e nulla. E allora, dette A], B], C] e D] le concentrazioni di equilibrio: D] = 7 5 C] prodotta = 7 5 C] C C

3 D] = 7 3 B] consumata = 7 3 C B B] D] = 7 2 A] consumata = 7 2 C A A] In definitiva, le 3 equazioni richieste sono: D] = 7 5 C] C C D] = D] = 7 3 C B B] 7 2 C A A] Le equazioni sono sicuramente indipendenti perche in ciascuna compare un incognita che non compare in nessuna delle altre. 3. Calcolate la variazione di ph che si ha quando ad una soluzione tampone contenente mol di acido acetico e 0.15 mol di acetato di sodio vengono aggiunti 1.2 ml di una soluzione 0.33 mol/l di HNO 3. Per l acido acetido si ha: pk A =.7. n AH mol n A 0.15 mol HNO3 1.2 ml = L C HNO mol/l pk A.7 SOLIMENTO n HNO3 numero di moli di HNO 3 K A costante di ionizzazione acida dell acido acetico ph 1 ph prima dell aggiunta ph 2 ph dopo l aggiunta Prima di aggiungere l acido forte si ha:

4 ph 1 = pk A log n AH n A L acido forte reagisce in modo praticamente completo secondo: A + H + = AH alutiamo il reagente limitante: n HNO3 n A = C HNO 3 HNO3 n A = 0.15 = da cui si vede che il reagente limitante e l acido nitrico. Quindi, assumendo la reazione completa: e: A +H + = AH t = 0 n A n HNO3 n AH t = n A n HNO3 0 n AH + n HNO3 ph 2 = pk A log n AH + n HNO3 n A n HNO3 = pk A log n AH + C HNO3 HNO3 n A C HNO3 HNO3 Infine, la variazione di ph e data da: ph 2 ph 1 = pk A log n AH + C HNO3 HNO3 pk A log n AH n A C HNO3 HNO3 n A =.7 log = log che e una variazione piccola e negativa, come e ragionevole che sia.

5 . Considerate la seguente reazione con le concentrazioni iniziali specificate in mol/l: 2MnO +5H 2 C 2 O +6H + = 10CO 2 +2Mn 2+ +8H 2 O t = Scrivete delle condizioni iniziali equivalenti a quelle date per quanto riguarda il calcolo delle concentrazioni finali di equilibrio in cui la concentrazione iniziale degli ioni permanganato sia 0.25 mol/l. SOLIMENTO C MnO CH 2C 2O CH + CCO 2 CMn 2+ C MnO 0.3 mol/l 0.72 mol/l 0.56 mol/l 0.2 mol/l 0.63 mol/l 0.25 mol/l C H2C 2O nuova concentrazione iniziale di H 2 C 2 O C H + nuova concentrazione iniziale di H + C CO2 nuova concentrazione iniziale di CO 2 C Mn 2+ nuova concentrazione iniziale di Mn 2+ MnO concentrazione consumata di MnO H2C 2O concentrazione consumata di H 2 C 2 O H + concentrazione consumata di H + CO2 concentrazione prodotta di CO 2 Mn 2+ concentrazione prodotta di Mn 2+ Se la nuova concentrazione iniziale di ioni permanganato deve essere minore di quella data, significa che si deve far procedere idealmente la reazione verso destra fino a consumare una concentrazione di permanganato pari a: MnO = C MnO C MnO A questo punto basta considerare la stechiometria dell equazione per trovare le altre concentrazioni iniziali: C H2C 2O = C H 2C 2O H2C 2O

6 = CH 2C 2O 5 2 MnO = CH 2C 2O 5 C 2 MnO = = 0.95 mol/l C H + = C H + H + C MnO = CH MnO = CH 6 C + 2 MnO = = 0.29 mol/l C MnO C CO2 = C CO 2 + CO2 = C CO = CCO = = 0.87 mol/l 2 MnO C MnO C MnO C Mn 2+ = C Mn 2+ + Mn 2+ = CMn + 2+ MnO = CMn + C C 2+ MnO MnO = = 0.72 mol/l In definitiva, le condizioni equivalenti cercate sono: 2MnO +5H 2 C 2 O +6H + = 10CO 2 +2Mn 2+ +8H 2 O t = Il potenziale di un elettrodo costituito da una sbarretta di cadmio metallico immersa in una soluzione satura di CdS rispetto all elettrodo standard a idrogeno e a 298 K. Sapendo che ECd 2+ /Cd = 0.02 rispetto all elettrodo standard a idrogeno, calcolate il prodotto di solubilita del solfuro di cadmio. Costante di Faraday: F = 9685 C/mol, costante universale dei gas: R = 8.31 J/mol K. SOLIMENTO

7 E Cd 2+ /Cd E T 298 K 0.02 R 8.31 J/mol K F 9685 C/mol K SP il prodotto di solubilita cercato Dall equazione di Nernst: Cd e = Cd E = E Cd 2+ /Cd + RT 2F log Cd 2+] = ECd 2+ /Cd + RT 2F log K SP log K SP = 2F E ECd RT 2+ /Cd 2F KSP RT = 10 K SP = = EE Cd 2+ /Cd 2F 2 RT EE 10 Cd 2+ /Cd = La concentrazione di ioni solfuro in un campione incognito viene determinata con una titolazione di ritorno nel modo seguente. Ad una soluzione costituita da 25.0 ml di una soluzione mol/l di Cu ClO 2 e 15.0 ml di una soluzione tampone a ph =.5 vengono aggiunti 25.0 ml della soluzione incognita di ioni solfuro. Il precipitato di CuS viene separato dalla soluzione per filtrazione. Alla soluzione rimasta viene aggiunta una soluzione ammoniacale fino alla comparsa del colore blu del complesso Cu NH Si titola quindi con EDTA mol/l e si determina un volume di equivalenza pari a ml. Qual era la concentrazione di ioni solfuro nella soluzione incognita? SOLIMENTO

8 Cu 2+ CCu 2+ BUFFER CEDTA E 25.0 ml = L mol/l 15.0 ml = L 25.0 ml = L mol/l ml = L C la concentrazione incognita da trovare in mol/l n il numero di moli di ioni solfuro n Cu 2+,1 il numero di moli di ioni rame precipitati n Cu 2+,2 il numero di moli di ioni rame titolati n T Cu il numero di moli totale di ioni rame 2+ il numero di moli di EDTA n EDTA Le reazioni da considerare sono: S 2 + Cu 2+ = CuS s Cu 2+ + EDTA = CuY 2 dove CuY 2 e il complesso del rame con l EDTA. Allora, partendo dalla definizione: C = n = n Cu 2+,1 = nt Cu 2+ n Cu 2+,2 = C Cu 2+ Cu 2+ n EDTA = C Cu 2+ Cu 2+ C EDTA E = = mol/l 7. Lo ione Cu 2+ forma con lo ione acetato i due complessi mostrati di seguito con le rispettive costanti di formazione:

9 Cu 2+ + H 3 CCOO = Cu H 3 CCOO] + K 1 = Cu H 3 CCOO = Cu H 3 CCOO 2aq K 2 = Considerate 1.0 L di una soluzione preparata mescolando mol di Cu ClO 2 e 0.1 mol di H 3 CCOONa. Qual e la frazione di rame nella forma Cu 2+? K K CCu mol/l C A SOLIMENTO α Cu 2+ la frazione di ioni rame liberi cercata Per definizione indicando per brevita con A lo ione acetato: α Cu 2+ = Cu 2+ ] Cu 2+ ] + CuA + ] + CuA 2 ] Dalle leggi dell azione di massa: CuA + ] = K 1 Cu 2+ ] A ] CuA 2 ] = K 2 Cu 2+ ] A ] 2 Quindi: α Cu 2+ = = Cu 2+ ] Cu 2+ ] + K 1 Cu 2+ ] A ] + K 2 Cu 2+ ] A ] K 1 A ] + K 2 A ] 2 Ora, siccome C A C Cu 2+, si puo assumere: A ] C A. Pertanto:

10 α Cu 2+ = K 1 CA + K 2 C 2 A = = Calcolate pag = log Ag + ] per una titolazione di ioni I con ioni Ag + quando e stato aggiunto un volume di soluzione titolante contenente ioni argento pari a 11/10 E E e il volume di equivalenza. La concentrazione iniziale di ioni ioduro nella soluzione da titolare e CI = mol/l; la concentrazione di ioni argento nella soluzione titolante e CAg = mol/l. + f 11/10 CI mol/l mol/l C Ag + SOLIMENTO E volume di equivalenza in L volume di soluzione titolante in L volume iniziale della soluzione da titolare in L Partiamo dalla definizione: pag = log Ag +] = log CAg E + + = log CAg f E E + + f E = log CAg f 1 + E + f Dalla condizione valida al punto di equivalenza:

11 C Ag + E = C I E = C Ag+ C I Quindi: pag = log CAg f 1 + C Ag + C + f I 11/10 1 = log /10 = Un campione di g di un detersivo per vetri, contenente ammoniaca, viene diluito con g di acqua..373 g di questa soluzione richiedono 1.22 ml di una soluzione di HCl mol/l per la titolazione. Calcolate la percentuale in massa dell ammoniaca nel detersivo. Massa molare dell ammoniaca: g/mol. H2O SOLUZ E CHCl M NH3 SOLIMENTO g g.373 g 1.22 ml = L mol/l g/mol P NH3 la percentuale in massa cercata NH3 la massa di ammoniaca nel campione, in g il numero di moli di ammoniaca nel campione n NH3 n SOLUZ NH 3 n HCl il numero di moli di ammoniaca titolate il numero di moli di acido cloridrico Partiamo dalla definizione:

12 P NH3 = 100 NH 3 = 100 n NH 3 M NH3 n SOLUZ NH 3 = 100 SOLUZ + H2OM NH3 n HCl = 100 SOLUZ + H2OM NH3 C HCl E = 100 SOLUZ + H2OM NH = = 2.86 % 10. Per la cella mostrata di seguito: voltmetro Pt Pt H + O 2+ / 3+ + / 2+ la differenza di potenziale misurata dal voltmetro a 298 K e ddp = quando le concentrazioni delle varie specie sono: H + ] 1.57 mol/l O 2+ ] mol/l 3+ ] mol/l + ] mol/l 2+ ] mol/l Calcolate la costante di equilibrio per la reazione: H 2 O = O 2+ + H + Costante di Faraday: F = 9685 C/mol, costante universale dei gas: R = 8.31 J/mol K.

13 SOLIMENTO ddp T 298 K H + ] 1.57 mol/l O 2+ ] mol/l 3+ ] mol/l + ] mol/l mol/l R 8.31 J/mol K F 9685 C/mol E + / 2+ E O 2+ / 3+ E + / 2+ E O 2+ / 3+ potenziale standard della coppia + / 2+ in potenziale standard della coppia O 2+ / 3+ in potenziale elettrodico della coppia + / 2+ in potenziale elettrodico della coppia O2+ / 3+ in Durante il corso si e visto che, per la reazione su scritta, la costante di equilibrio e data da: 2F K = exp E RT + / 2+ E O 2+ / 3+ La diffrenza dei potenziali standard si puo ricavare dalla differenza di potenziale data: ddp = E + / 2+ E O 2+ / 3+ = E RT ] + + /2+ + 2F log 2+ ] E RT ] O 2+ 2 H + O 2+ / F log ] 3+ ] 2 = E + / 2+ E O 2+ / + RT ] F log 2+ ] RT ] O 2+ 2 H + 2F log ] 3+ ] 2 = E + / 2+ E O 2+ / + RT ] ] + O 2+ 2 H + log 3+ 2F 2+ ] log ] 3+ ] 2 E + / 2+ E O 2+ / 3+ = ddp RT 2F + ] log 2+ ] log ] O 2+ 2 H + ] 3+ ] 2

14 Sostituendo piu sopra: 2F K = exp ddp RT ] ] + O 2+ 2 H + log RT 2F 2+ ] log ] 3+ ] 2 2F ] ] + O 2+ 2 H + = exp RT ddp log 2+ ] log ] 3+ ] = exp log log =