Silicati. Predominanza dei Silicati nella Crosta terrestre

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1 Silicati Predominanza dei Silicati nella Crosta terrestre 27% dei minerali conosciuti sono silicati 40% dei minerali più comuni sono silicati >90% dei minerali della crosta terrestre sono silicati

2 Classificazione dei silicati Nesosilicati Sorosilicati etraedri indipendenti (SiO 4 ) 4- etraedri doppi uniti: (Si 2 O 7 ) 6- Catena doppia infinita di tetraedri (Si 4 O 11 ) 6- Inosilicati Catena doppia Ciclosilicati Anelli di tetraedri (es. Si 6 O 18 ) 12- Foglio infinito di tetraedri (Si 2 O 5 ) 2- Fillosilicati Inosilicati catena singola Catena singola infinita di tetraedri (Si 2 O 6 ) 4- Network infinito di tetraedri (SiO 2 ) 0 ectosilicati

3 Nesosilicati Radicale (SiO 4 ) 4- Costituiti da tetraedri (SiO 4 ) 4- isolati Nornalmente i nesosilicati hanno strutture compatte con: alto peso specifico e durezza abito equidimensionale Vi e un basso grado di sostituzione di Al con Si Olivina Granato

4 Nesosilicati Struttura dell olivina (Mg, Fe) 2 SiO 4 b c Olivina proiezione (100) pallino blu = ottaedro M1 pallino giallo = ottaedro M2

5 Nesosilicati M1 e M2 come poliedri b Struttura dell olivina (Mg, Fe) 2 SiO 4 I siti ottedrici sono chiamato M1 e M2 L ottedro M1 è distorto e piccolo, mentre l ottaedro M2 è più regolare e grande. M2 M1 c Nelle olivine con Fe 2+ e Mg, entrambi gli ioni occupano i siti M2 e M1 Olivina proiezione (100) blu = M1 giallo = M2 Nelle olivine calciche (CaMgSiO 4 ) il grande catione Ca 2+ occupa il sito M2.

6 Nesosilicati Olivina (Mg,Fe) 2 SiO 4 E un minerale di rocce ignee di alta, comune in rocce mafiche e ultramafiche; si altera facilmente a serpentino Lucentezza vitrea, colore da verde oliva (Mg) a nero (Fe) Rombica, abito da equigranulare a prismatico; frattura concoide Forma soluzione solida completa fra forsterite (Mg) e fayalite (Fe) La varietà trasparente (peridoto) èusata come gemma

7 Sorosilicati Radicale (Si 2 O 7 ) 6- Caratterizzati da gruppi di 2 tetraedri uniti per il vertice Possono anche contenere tetraedri isolati (SiO 4 ) Normalmente monoclini Importante il gruppo dell epidoto Epidoto/Clinozoisite Struttura dell epidoto Al di fuori delle catene di ottaedri si trova un altro sito ottaedrico Ca 2+ CN = 8

8 Sorosilicati: Gruppo dell epidoto Zoisite/Clinozoisite CaAl 3 O(SiO 4 )(Si 2 O 7 )(OH) Epidoto Ca(Fe,Al)Al 2 O(SiO 4 )(Si 2 O 7 )(OH) Sono minerali accessori e di alterazione in rocce ignee e fasi molto comuniin rocce metamorfiche di vario grado Zoisite Ortorombica; Clinozoisite e Epidote Monocline Lucentezza vitrea, cristalli prismatici allungati, ma si rinviene anche granulare e fibroso; H: 6-7 Zoisite: grigia, marrone-verde Clinozoisite: grigia, giallo pallido, verde pallido, incolore Epidote: verde pistacchio, giallo-verde, Nella clinozoisite tutte le posizioni ottaedriche sono occupate dall Al, nell epidoto da Al e Fe 3+

9 Ciclosilicati Radicale (Si x O 3x ) -2x, X = 3, 5, 6 Le simmetrie piu comuni sono esagonale e rombica (pseudoesagonale) Proprieta : densità moderata( ), durezza (7-8) abito prismatico Struttura del Berillo, ciclosilicato con anelli a sei termini

10 Ciclosilicati Berillo Be 3 Al 2 (Si 6 O 18 ), esagonale minerale accessorio in pegmatiti, graniti, micascisti Gemme Acquamarina, Smeraldo,Morganite(rosa) Cordierite (Mg,Fe) 2 Al 4 Si 5 O 18 nh20 Comune in rocce argillose metamorfosate per contatto Somiglia al quarzo in aspetto e durezza (7-7.5) ormalina (Na,Ca)(Li,Mg,Al) 3 (Al,Fe,Mn) 6 (BO 3 ) 3 (Si 6 O 18 )(OH) 4, trigonale Minerale accessorio in graniti, pegmatiti Caratteristici prismi striati con profilo trigonale Varieta : schorl (nera) dravite (bruna) rubellite (rosa) tormalina

11 Inosilicati Radicale (Si 2 O 6 ) 4- o (Si 4 O 11 ) 6- I tetraedri si legano in catene semplici o doppie Simmetria monoclina e ortorombica Inosilicati a catena singola (Pirosseni) hanno piani di sfaldatura a ~90 Inosilicati a catena doppia (Anfiboli) hanno piani di sfaldatura a120 Pirosseni Anfiboli

12 Inosilicati: Pirosseni Pirosseni ( [VIII-VI] X VI Y IV Z 2 O 6 ) X (M 2, poliedro irregolare) Na, Ca, Mn, Fe +2, Mg, Li Y (M 1, ottaedro) Mn, Fe +2, Mg, Fe +3, Cr +3, i +4 Z (tetraedro) - Al +3, Si +4 Clinopirosseni Ortopirosseni

13 Fillosilicati Radicale (Si 2 O 5 ) 2- Strati di tetraedri che condividono gli O basali Forte sfaldatura parallela a questi strati Pirofillite Muscovite

14 Fillosilicati I tetraedri SiO 4 polimerizzano e formano piani con anelli a simmetria ideale esagonale di composizione: [Si 2 O 5 ]

15 Fillosilicati I fogli tetraedrici si connetono a fogli ottaedrici. Questi due gruppi (OH) si trovano al centro di anelli di etraedri dove non ci sono ossigeni apicali

16 Fillosilicati La struttura dei fogli ottaedrici è analoga a quella degli idrossidi Brucite: Mg(OH) 2 c Ottaedri di Mg in coordinazione con (OH) Il parametro reticolare c è grande a causa delle deboli forze di van der waals

17 Fillosilicati a 2 a 1 Gibbsite: Al(OH) 3 Ottaedri di Al in coordinazione con (OH) Al 3+ significa che solo 2/3 dei siti ottaedrivi sono occupati per il bilancio di carica fogli tipo-brucite-saranno chiamati triottaedrici e tipo- gibbsite diottaedrici

18 Struttura dei Fillosilicati

19 Struttura deifillosilicati

20 Fillosilicati Struttura dei Fillosilicati da Klein and Hurlbut Manual of Mineralogy, John Wiley & Sons

21 Fillosilicati Kaolinite: Al 2 [Si 2 O 5 ] (OH) 4 Fogli e fogli diottaedrici (Al 3+ ) (OH) al centro di anelli Yellow = (OH) Deboli forze di van der Waals bonds fra strati -O Sequenza di impilamento: O - O - O vdw vdw

22 Fillosilicati Serpentino: Mg 3 [Si 2 O 5 ] (OH) 4 Fogli e fogli O triottaedrici (Mg 2+ ) (OH) al centro di anelli legami van der Waals fra fogli -O Yellow = (OH) Sequenza di impilamento: O - O - O vdw vdw

23 Caolinite Fillosilicati: misfit Esiste un misfit dimensionale (stress) fra lo strato ottaedrico brucitico (a id =5.4 Ă e b id =9.4 Ă e quello tetraedrico (a id =5.0 Ă e b id =8.7 Ă) parzialmente compensato dall incurvamento degli strati I tetraedri sono ruotati (secondo direzioni opposte indicate, dalle frecce) attorno ad assi normali allo strato. La simmetria degli anelli a sei tetraedri passa da esagonale a trigonale

24 Fillosilicati asbestiformi

25 Fillosilicati asbestiformi

26 Fillosilicati asbestiformi Serpentino Veblen and Busek, 1979, Science 206, Nagby and Faust (1956) Am. Mineralogist 41, S = serpentine = talc Le indagini EM hanno permesso di chiarire il paradosso di fillosilicati absestiformi

27 Asbesto Nome Nome comune Formula chimica Note Crisotilo Amianto bianco Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 dal greco: "fibra d'oro" Amosite Amianto bruno (Mg,Fe) 7 Si 8 O 22 (OH) 2 acronimo di "Asbestos Mines of South Africa", nome commerciale dei minerali grunerite e cummingtonite) Crocidolite Amianto blu Na 2 Fe 2+ 3Fe 3+ 2Si 8 O 22 (OH) 2 dal greco: "fiocco di lana", varietà fibrosa del minerale riebeckite Balangeroite (Mg,Fe 3+,Fe 2+,Mn 2+ ) 42 Si 16 O 54 (OH) 40 da Balangero, località in Provincia di orino, in cui veniva estratto remolite Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 dal nome della Val remola, in Svizzera Antofillite (Mg,Fe) 7 Si 8 O 22 (OH) 2 dal greco: "garofano" Actinolite Ca 2 (Mg,Fe) 5 Si 8 O 22 (OH) 2 dal greco: "pietra raggiata" In natura è un materiale molto comune. La sua resistenza al calore e la sua struttura fibrosa lo rendono adatto come materiale per indumenti e tessuti da arredamento a prova di fuoco. L'amianto è stato utilizzato fino agli anni ottanta per produrre la miscela cemento-amianto (il cui nome commerciale era Eternit) per la coibentazione di edifici, tetti, navi, treni, come materiale per l'edilizia, nelle tute dei vigili del fuoco, nelle auto, ma anche per la fabbricazione di corde, plastica e cartoni. Inoltre, la polvere di amianto è stata largamente utilizzata come coadiuvante nella filtrazione dei vini. Le eccezionali proprietà legate alla struttura ed alla microstruttura (in particolar modo le dimensioni delle fibre, l abito asbestiforme e l attività superficiale) sono la causa principale della tossicità a seguito di inalazione dell asbesto

28 Asbesto Le dimensioni delle fibre sono state collegate con la carcinogenicità dei minerali. Secondo Stanton et al. 1981, le fibre con φ < 0.25 µm e L > 4 µm sono quelle più pericolose perché hanno maggiore probabilità di essere inalate (Hp di Stanton). Oggi si ritengono più pericolose (normate) le fibre con L > 5 µm e rapporto L /φ > 3 Fibra corta e di piccolo diametro = fagocitosi completa Fibra corta e di grande diametro = fagocitosi completa Fibra lunga e di grande diametro (ex MMVF) = no fagocitosi Fibra lunga e di piccolo diametro = fagocitosi parziale = infiammazione e morte del macrofago

29 Asbesto Rilascio di sostanze da parte dei macrofagi a seguito della fagocitosi di particelle tossiche: -Specie ossidanti attive (sovraproduzione di ossigeno). Radicali liberi possono essere prodotti attraverso una reazione tipo Fenton nella quale O 2 - reagisce con la forma ossidata di un metallo come il ferro (Fe 3+ ) causando la riduzione del metallo e la generazione di O 2. Fe 2+ così generato reagisce con H 2 O 2 ritornando allo stato iniziale e formando OH - e OH Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH - Queste sostanze ossidanti possono danneggiare (perossidazione) le membrane cellulari, neutralizzare l attività delle proteine extracellulari e danneggiare il DNA.

30 Asbesto --- 1µm Autopsia di polmone umano: fibre di asbesto coperte da concrezioni ferruginose di ferritina ed emosiderina

31 eliminazione Asbesto inalato: meccanismo di azione eliminazione ingestione Polmone di un paziente deceduto per mesotelioma (Casale Monferrato) L attività infiammatoria può generare malformazione delle cellule ed iperfunzionamento INIZIO DELLA MALAIA Morte del macrofago Rilascio di radicali liberi, sostanze ossidanti, citochine, enzimi, H 2 O 2, OH e ferro (attività INFIAMMAORIA) Azione diretta su certe cellule Danneggiamento delle cellule colpite Da Fubini 2000

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33 Asbesto: effetti sull organismo Le dimensioni (anche << 1 μm di diametro) sono tali che le fibre possano sfuggire al filtro operato dalle mucose nasali e raggiungere i polmoni. Il corpo estraneo può restare indefinitamente conficcato nei tessuti polmonari, creando un centro di possibile sviluppo delle malattie associate all esposizione ad amianto: asbestosi: malattia cronica professionale dell apparato respiratorio, insorge dopo anni dall esposizione medio alta ad amianto; si tratta di una fibrosi con ispessimento e indurimento del tessuto polmonare e conseguente difficoltà di scambio di ossigeno tra aria inspirata e sangue carcinoma polmonare: grave malattia dell apparato respiratorio che può insorgere anche per basse esposizioni ad amianto (ma non solo ) e dopo periodi molto lunghi, (fino anche a 40 anni). mesotelioma: raro tumore che colpisce le membrane sierose del rivestimento polmonare (pleura); anche basse dosi di esposizione ad amianto possono sviluppare questa patologia che si manifesta dopo un lungo periodo, dai 20 ai 40 anni. Si è indicato il livello di esposizione critico come alto, medio o basso, ma è il caso di ricordare che, in teoria, non esiste un valore di soglia per il rischio neoplastico.

34 Asbesto Inalato Silice Inalata INERAZIONE FIBRA-ORGANISMO INERAZIONE SiO 2 CRISALLINA- ORGANISMO Macrofagi o neutrofili fagocitano la fibra In risposta rilasciano nell ambiente extra-cellulare O 2-, sostanze ossidanti, cytokine (ex NF-α), enzimi, OH e Fe (attività infiammatoira) Si indicono fenomeni di ossidazione, catalisi, produzione di radicali liberi, ed in genreale vengono indotte malformazioni nelle cellule, o un «iperfunzionamento» delle cellule epiteliali, mesoteliali e/o fibroblasti. SIO 2 amorfa è inattiva Inizio della malattia Asbestosi (formazioni reticolo-nodulari nelle vie respiratorie medie-basali) umore al polmone Mesotelioma (tumore della pleura Inizio della malattia Silicosi (formazioni nodulli nelle vie respiratorie superiori) Cancro al polmone

35 Fillosilicati Yellow = (OH) Pirofillite: Al 2 [Si 4 O 10 ] (OH) 2 Fogli Fogli O diottaedrici (Al 3+ ) Fogli legami van der Waals fra strati - O - Sequenza di impilamento: O - O - O vdw vdw

36 Fillosilicati Yellow = (OH) alco: Mg 3 [Si 4 O 10 ] (OH) 2 Fogli Fogli O triottaedrici (Mg 2+ ) Fogli Deboli forze diweak van der Waals fra strati - O - Sequenza di impilamento: O - O - O vdw vdw

37 Fillosilicati Muscovite: K Al 2 [Si 3 AlO 10 ] (OH) 2 Fogli - Fogli O- diottaedrici(al 3+ ) foglio, K K fra strati - O - Sequenza di impilamento: O K O K O

38 Fillosilicati Phlogopite: K Mg 3 [Si 3 AlO 10 ] (OH) 2 Fogli Fogli O - triottaedrici (Mg 2+ ) -Fogli - K K fra strati - O - forma legami piu forti di vdw Sequenza di impilamento: O K O K O

39 Fillosilicati Riassumendo le formule chimiche dei fillosilicati..

40 ectosilicati Feldspati: W[(Si, Al)O 2 ] 4; radicale SiO 2

41 Struttura deifeldspati Sono i minerali più comuni della crosta terrestre. Sono tettosilicati con impalcatura di tetraedri (Si,Al)O 4 formata da catena doppie note come doppio collo d oca con spazi liberi nei quali trovano posto i cationi. I punti neri indicano le posizioni del Si. Le linee trattegiate in (b) indicano i legamo fra tetraedri adiacenti

42 Feldspati (Ortoclasio) (albite) (Anortite) I feldspati di Ba, celestina (BaAl 2 Si 2 O 8 ) e ialofane (Ba,K)(Al,Si) 2 Si 2 O 8, sono rari.

43 La serie degli alcalifeldpsati ha soluzioni solide complete solo ad alta. Feldspati Fra KAlSi 3 O 8 e CaAl 2 Si 2 O 8 si hanno soluzioni solide molto limitate. La serie dei plagiocasi ha soluzioni solide complete solo ad alta.

44 Feldspati alcalini c β a Cristallo omogeneo X 1 1 Lamelle di essoluzione (pertiti) parallele a (001) 2 3 Inspessamento di lamelle di essoluzione parallele a (001) X 6 X 4 X 2 X 1 X 3 X 5 Pertiti (essoluzioni di albite nel microclino)

45 Feldspatp potassico plagioclasio (KAlSi 3 O 8 ) Lucentezza perlacea

46 Feldspato alcalino plagioclasio (Ca, Na)AlSi 3 O 8 ) La Geminazione è responsabile delle strie