SPETTROSCOPIA ATOMICA

Transcript

1 SPETTROSCOPIA ATOMICA Misura di assorbimento o di emmissione o fluorescenza di radiazioni elettromagnetiche. Si dicvidono in: tabella SPETTROSCOPIA ATOMICA DI ATOMIZZAZIONE A FIAMMA Sono tre: assorbimento,emissione e fluorescenza. ATOMIZZAZIONE CON FIAMMA Campione in soluzione più combustibile gassoso, più comburente vengono immessi in un bruciatore dove il solvente evapora nella parte bassa della fiamma, la sostanza nel cono centrale più calda. Qui vengono eccitate e rese come:atomi o ioni e infine portate nel cono esterno per una completa ossidazione.

2 SPETTRO DI EMISSIONE E DI ASSORBIMENTO A FIAMMA Emissioni: disponendo il cono centrale della fiamma di fronte alla fenditura di ingresso di un monocromatore. La cella è formata dalla fiamma in questa spettrofotometria. Temperatura: 1700 arie/gas naturale aria/acetilene//acetilene/no EFFETTO TEMPERATURA In seguito a trasmissioni elettroniche discrete permettono in atomi: spettri a righe; in molecole: spettri a bande. La popolazione di atomi o molecole eccitate nella fiamma sono circa l 8% a 2000K.

3 ELEMENTI APPREZZABILI CON LA SPETTROSCOPIA ATOMICA DI FIAMMA Max in emissione: Al, Ba, Ca, K, Li, Na, Sr, Eu, Ga, In, La, W. Emiss. Assorbimento: Cr, Cu, Mn, Mo, Pd, Nb, Ti. Max in Assorbimento: Ag, As, Au, B, Be, Bi, Cd, Co, Fe, Hg, Mg, Ni, Pb, Sb, Pt, Se, Si, Sn, Te, Zn. Atomizzatore a fiamma a) a flusso turbolento; b)a flusso laminare. Foto

4 a)l atomizzatore a flusso turbolento immette più campione nella fiamma: si otturano spesso e sono rumorosi(superati). b) l atomizzatore a flusso laminare è corredato di un premiscelatore dove le goccioline più pesanti si raccolgono nello scarico. La fiamma esce da un bruciatore con una fessura che va da 5 a 10 cm. E silenzioso ed ha una elevata sensibilità. SPETTRI DI ASSORBIMENTO ATOMICO A FIAMMA (molto usati) L energia che gli atomi assorbono dalla fiamma in stato vapore permette la transizione dallo stato fondamentale allo stato eccitato superiore stato eccitato no si 8% Le transizioni dallo stato fondamentale a quello immediatamente superiore sono di circa l 8%. Transizioni tra lo stato eccitato e quello superiore sono irrilevanti. L energia di transizione di eccitazione = all energia di transizione di emissione.

5 LARGHEZZA BANDE DI LINE SPETTRALI La larghezza di una linea spettrale è uguale a 10-5 nm. allargamento di 100 volte avviene con l effetto Doppler: glin atomi in movimento verso il rivelatore diminuiscono di lunghezza d onda, quelli in direzione opposta aumentano. Globalmente c è un aumento della larghezza della riga di emissione. Allargamento di pressione: per urti tra atomi Aumento di T. effetto Dopler e l allargam.di pressione. Le energie di transizione nell assorb.atomico sono uniche per ogni elemento sono quindi altamente specifiche.

6 LAMPADE PER ASSORBIMENTO ATOMICO E impensabile che si possono rilevare linee spettrali in assorbimento con i rilevatori.l uso di lampade dello dello stesso elemento collegate elettricamente lo trasformano in fase vapore e quindi in una fase di emissione.queste linee di emissione sono selezionate da monocromatori ed utilizzate. Poicè la fiamma ha un energia superiore alla lampada atomica la lunghezza di banda di quest ultima non incide sullo spettro.scegliamo largezza di banda pari a(h 2 -h 1 ) e cogliamo nello spettro di emissione della sorgente una banda.contemporaneamente identifichiamo la banda di assorbimento grande e di emissione del campione piccola. L assorbimento delle radiazioni A=lg P 0 segue la legge di Lambert Beer. P

7 LAMPADE A CATODO CAVO Le lampade con catodo di metallo, anodo di tungsteno in atmosfera di argon consentono una maggior atomizzazione.

8 ANALISI DI SPETTROFOTOMETRIA ATOMICA Consiste:emissione,assorbimento/UV, VIS solo di atomi come gas. Analiti: composti in soluzione ΔΔt stato fondamentale (atomico) Le alte temperature i raggiungonono con: - la fiamma la soluzione è aspirata in assorb. atomico; - l arco elettrico tra 2 elettrodi di grafite; - il plasma di gas nobile ionizzato con microonde. Tecnica:eccitazione di atomi dallo stato fondamentale allo stato eccitato e loro ritorno allo stato fondamentale Assorbimento Fluorescenza Emissione

9 Nell assorbimento atomico diminuisce I per passaggio di un insieme di atomi dell analita. L emissione atomica misura l intensità di luce emessa da atomi che vanno dallo stato eccitato allo stato fondamentale: Tecniche più usate sono: emissione ed assorbimento atomico poco usata la fluorescenza atomica. ASSORBIMENTO ATOMICO Consiste nell assorbimento di luce monocromatica da pochi atomi di analita. Lo strumento è composto da un tubo contenente un gas nobile (argon) e 2 elettrodi ad elevato potenziale. La corrente è di pochi ma da formare ioni Ar + che bombardano il catodo costituito dallo stesso metallo che assorbe la radiazione. Il catodo manda radiazioni sulla fiamma contenente atomi del metallo bombardato. Nella fiamma viene aspirato il campione che viene poi decomposto e portato allo stato fondamentale. Assorbono le radiazioni del catodo che sono in funzione della concentrazione secondo la legge di Lambert-Beer. Dalla fiamma la luce va al monocromatore quindi al fotomoltiplicatore.

10 Nell assorbimento a fiamma l atomizzatore è formato da grafite. Il campione si pone in un cilindro: Si riscalda con la corrente elettrica il forno di grafite. 1) riscaldamento a circa 125 per eliminare l acqua; 2) riscaldamento fino a 1000 C con distruzione di matrice organica; 3) riscaldamento fino a 2700 C del tubo avente l analita. Il sistema con forno di grafite rispetto alla fiamma è 1000 volte più sensibile. SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA E composta da una sorgente di eccitazione: un arco elettrico.gli atomi eccitati emettono delle linee spettrali caratteristiche a lunghezze d onda comprese tra l UV ed il VISibile. Questa luce passa per il sistema ottico formato da: ( fenditure, lenti, specchi, monocromatore ) poi mediante penne ottiche registrato su pellicola fotografica. EMISSIONE ATOMICA L intensità di luce dipende dall atomo in esame(analisi qualitativa) e dalla sua concentrazione(analisi quantitativa), dal tempo di emissione (fluorescenza) SPETTRI Sono a righe per gli atomi. Ogni atomo ha la riga o le righe di emissione ad una ben determinata lunghezza d onda. Sono a bande per molecole o loro frammenti perché derivano da una sovrapposizione di righe atomiche. SPETTRO DI FIAMMA DI EMISSIONE ATOMICA E composto da un bruciatore a flusso laminare.

11 Il campione si introduce in un tubo capillare e viene nebulizzato con aria o altro ossidante combustibile acetilene-gas viene effettuato un cammino tortuoso per togliere le gocce di ossidante prima di arrivare alla fiamma. Luce emessa deve avere un angolo di 90 rispetto alla fiamma. Il bruciatore e lo spettrofotometro sono gli stessi utilizzati nella spettr. atomica di assorbimento. In assorbimento atomico lo strumento ha la lampada a tubo cavo in più. Dal tipo di fiamma utilizzata derivano diversi risultai. Le variabili sono: la temperatura; il combustibile; l ossidante. La fiamma a bassa temperatura è formata da aria o gas e viene utilizzata per sostanze di facile atomizzazione. La fiamma ad alte temperature per il Ca, Ba, Al viene prodotta dalla miscela acetilene/o 2 che raggiunge i 3200 K. Fenomeni inerenti variano per ogni elemento - X (atomo dell analita) legato chimicamente con il calore della fiamma diventa X(gas) che è un atomo capace di eccitarsi e quindi di emettere. - X(gas) con l energia della fiamma diventa X(g)*(gas eccitato) e poi X*(eccitato). - X(g) con l energia della fiamma diventa X e -. In spettrosc. atomica è fondamentale che X(g) non diventi X + (ione) così non si perdono quegli atomi che vanno in fase di eccitazione e perché la formazione di ioni comporta un altro studio che è quello della Spettroscopia di Massa.

12 Fiamma : se molto calda aumenta la popolazione di atomi eccitati i quali sono in quantità molto piccola rispetto a quelli che si trovano allo stato fondamentale SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE AL PLASMA E una tecnica esattamente uguale a quella di emissione atomica: La fiamma è sostituita da un gas ionizzato(plasma) mediante riscaldamento con microonde. Il plasma gassoso (argon) può raggiungere da 7000 fino a Ha una elevata sensibilità che supera tutte le altre tecniche. Si possono fare rilevamento di elementi contemporaneamente con l ausilio di computer Strumenti per l analisi in assorbimento atomico 1) fonte stabile di energia radiante 2) restrittore di banda di lunghezza d onda 3) contenitori trasparenti 4) rivelatori delle radiazioni assorbite. Sorgente di luce UV tubi a scarica di idrogeno VIS: luce naturale con lampade a tugsteno IR: bacchette di ossido dizirconio(lampade Nerst) o carburo di silicio Restrittori di regioni di lunghezze d onda: Filtri:ne assorbono molto e ne trasmettono poche(vis) Monocromatori isolano 1 raggio alla volta(uv,vis, IR): possono essere a prisma( di quarzo) o a reticolo Rivelatori: convertono l energia luminosa in energia elettrica (effetto fotoelettrico). Strumenti usati: spettrofotometri; fotometri