Unità Didattica 10. I composti carbonilici. Struttura, nomenclatura e reattività

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1 I composti caratterizzati dal gruppo carbonilico sono le aldeidi ed i chetoni Il gruppo funzionale è il doppio legame C=O Il carbonile ha geometria planare (il carbonio è sp 2 ) Unità Didattica 10 I composti carbonilici Struttura, nomenclatura e reattività Altri gruppi oltre al carbonile (oggetto soprattutto della prossima unità didattica) Capitolo 13 di Brown e Poon Il doppio legame C=O è più forte del doppio legame C=C A differenza degli alcheni, il legame C=O è fortemente polare I composti caratterizzati dal gruppo carbonilico sono le aldeidi ed i chetoni Sono composti che rappresentano uno stato di ossidazione superiore a quello degli alcol: si possono infatti preparare per ossidazione da questi, qualora siano presenti idrogeni attaccati al carbonio che porta l ossidrile alcolico Da questo dipendono le proprietà dei composti carbonilici e la loro reattività: il carbonio ha comportamento elettrofilo e subisce attacco nucleofilo La reattività caratteristica dei carbonili

2 Alla nomenclatura IUPAC sopravvive anche quella comune: -ale è la desinenza delle aldeidi per la nomenclatura IUPAC Il nome comune deriva da quello dell acido carbossilico corrispondente con desinenza -aldeide -one è la desinenza IUPAC per i chetoni. Si numera dall estremità che consente di dare il numero più basso al carbonile. Nella nomenclatura comune, si indicano i sostituenti del carbonile e si usa la desinenza chetone. Nomi comuni propanone La nomenclatura IUPAC di carbonili, carbossili e derivati: strutture e desinenze Regola generale per la priorità di nomenclatura dei composti Priorità crescente Classe Acidi carbossilici Esteri Ammidi Nitrili Aldeidi Chetoni Alcol Ammine Alcheni Alchini Alcani Eteri Alogenuri alchilici Desinenza Acido -oico -oato -ammide -nitrile -ale -one -olo -ammina -ene -ino -ano Prefisso nel caso di sostituente Alcossicarbonil- Carbossi- Amido- Cyano- Osso- Osso- Formil- (nel caso di CH=O) Idrossi- Ammino- Alchenil- (es: propenil-) Alchinil- (es: propinil-) Alchil- (es: butil-) Alcossi- (es: metossi-) Alogeno- (es: cloro-)

3 Esempi di denominazione di molecole con più di un gruppo funzionale Proprietà chimico-fisiche Polarità del gruppo carbonile Χ Le aldeidi sono meno impedite stericamente e il carbonio carbonilico è meno stabilizzato: sono più reattive.

4 Generalità sulla reattività dei carbonili e dei substrati correlati Il doppio legame C=O è altamente polare: il C è la parte elettrofila, specialmente reattiva nella formaldeide e nelle aldeidi perché meno impedita e più povera di elettroni. Un carbonile reagisce con i nucleofili per dare alcoli in seguito ad addizione nucleofila. Reazione con i nucleofili: riduzione e addizione di Grignard Se in seguito all addizione di nucleofilo c è un H legato in alfa al carbonio ex-carbonilico, può avvenire una disidratazione (si perde l ossigeno carbonilico) per formare un nuovo doppio legame tra il carbonio carbonilico e l atomo del nucleofilo entrato. La riduzione del doppio legame C=O produce un alcol (primario da un aldeide, secondario da un chetone), La riduzione dei carbonili (spesso condotta con idruri come NaBH 4 o LiAlH 4 ) può essere interpretata come un attacco nucleofilo da parte dello ione idruro (H ). L addizione di un reattivo di Grignard ad un carbonile genera un alcol (Alcol primario da formaldeide, alcol secondario da altra aldeide, alcol terziario da chetone). Attacco nucleofilo su substrati che portano buoni gruppi uscenti In questo caso, la reazione può evolvere nella direzione di espellere il gruppo uscente per portare alla conversione del prodotto in un nuovo composto carbonilico meccanismo

5 L idratazione dei carbonili: catalisi basica L idratazione dei carbonili: catalisi acida gem-dioli È un esempio di reazioni di questo tipo: non danno generalmente addizioni stabili, essendo il carbonile il composto favorito ed Y, elettronegativo, in grado di stabilizzare bene la carica negativa La reazione dei carbonili con le ammine: la formazione delle immine (e delle enammine) : : Le immine sono intermedi importanti di molti processi metabolici. Queste sono reazioni all equilibrio: si possono riottenere i carbonili o fare reagire le immine o enammine per avere altri composti stabili (ad esempio ridurre l immina ad ammina) Sono esempi tipici di addizioni nucleofile in cui si elimina H 2 O dall intermedio tetraedrico (le due reazioni hanno meccanismi analoghi).

6 Esempi di formazione di immine e enammine La formazione degli acetali Le aldeidi ed i chetoni reagiscono con due equivalenti di alcol in ambiente acido per dare acetali (detti anche chetali se derivati da un chetone). Come l acqua, gli alcoli sono nucleofili e si sommano al C=O. In ambiente acido, la protonazione del carbonile ne aumenta la reattività rendendo la reazione più veloce. L addizione porta inizialmente ad un idrossietere detto emiacetale (analogo al gem-diolo che si forma per addizione di acqua al carbonile).

7 In presenza di acido, l OH dell emiacetale può essere protonato e può disidratare (meccanismo E1) dando uno ione ossonio che addiziona un altra molecola di alcol per dare l acetale (dopo deprotonazione). Gli acetali sono importanti come gruppi protettori dei carbonili (ricordate i silil-eteri per proteggere i gruppi alcolici?) Gli acetali (come gli eteri) sono inerti alla maggior parte delle reazioni (reattivi di Grignard, riduzioni con idruri o con idrogeno) e sono stabili in ambiente alcalino (si riconvertono in carbonili in ambiente acido). Tutti i passaggi sono reversibili: si può usare in un verso o nell altro, semplicemente modificando le condizioni di reazione (reazione in alcol e separazione dell acqua fanno prevalere l acetale). Un esempio dell impiego di un equivalente di glicole etilenico (1,2-etandiolo) come gruppo protettore del un carbonile per ottenere esclusivamente la riduzione del carbossile ed evitare la contemporanea riduzione del carbonile (che avverrebbe nelle stesse condizioni). La formazione dell acetale in questo caso è ulteriormente favorita per fattori entropici (reazione intramolecolare). Addizioni coniugate su aldeidi o chetoni α,β-insaturi (doppio legame tra le posizioni 2 e 3 rispetto al carbonile in 1) Nel caso di un carbonile α,β-insaturo, il carbonio β è elettrofilo per risonanza. Esempi di addizione di nucleofili a carbonili α,β-insaturi α β Questi prodotti possono dare addizione coniugata di un nucleofilo al doppio legame C=C. Il prodotto iniziale è uno ione enolato stabilizzato per risonanza che viene protonato al carbonio in α per dare un aldeide o un chetone saturo. Doppio legame C=C attivato, può reagire con un nucleofilo (altrimenti non c è reazione) Ricordate l addizione coniugata agli 1,3-dieni? I reattivi di Grignard o di organo-litio in genere non danno addizione coniugata, mentre i reattivi di organi-rame danno addizione coniugata. (diverso meccanismo con i diversi organometallici, per cui posso scegliere)

8 La tautomeria cheto-enolica Ogni composto carbonilico con un idrogeno sul carbonio in α è in rapido equilibrio con l enolo corrispondente. Sono tautomeri quegli isomeri che differiscono per la localizzazione di un atomo di idrogeno ed un doppio legame. Sono composti diversi, con struttura diversa, messi in relazione da una reazione: non sono forme di risonanza. Gli enoli sono in genere sfavoriti (prevale la forma chetonica) e sono difficili da isolare, ma sono molto reattivi (quindi molto importanti). La tautomeria cheto-enolica è catalizzata sia dagli acidi che dalle basi. La tautomeria cheto-enolica è molto importante per spiegare la reattività dei carbonili con idrogeni in α. Ad esempio, spiega la racemizzazione spontanea al carbonio in α in presenza anche solo di tracce di acido. Ph O Ph OH Ph O H H (3R)-3-fenilbutan-2-one enolo achirale (3S)-3-fenilbutan-2-one Gli ioni enolato Una base molto forte (NaH, ad esempio) è in grado di strappare un idrogeno in α ad un carbonile. In questo modo si forma uno ione enolato, stabilizzato per risonanza. L idrogeno in α è molto più acido che per un alcano. Per lo stesso tipo di risonanza, i composti 1,3 dicarbonilici hanno idrogeni ancora più acidi (studia le forme di risonanza come esercizio) Gli ioni enolato sono molto utili: sono un modo per fare un nucleofilo al carbonio (e quindi poter fare reazioni per costruire una catena di carboni lunga da reagenti semplici). La condensazione aldolica LDA=litio di-isopropil ammide, una base molto forte. Abbiamo visto che il carbonile può comportarsi sia da elettrofilo al carbonio che da nucleofilo al carbonio quando trasformato nell enolato. Il carbonio α dell enolato può addizionarsi al carbonio elettrofilo del carbonile non deprotonato, anche dello stesso composto, per dare un prodotto di condensazione (un aldolo).

9 Esempi di condensazione aldolica (può essere sfruttata a scopi sintetici) Fattori sterici (affollamento) spesso sembrano motivare le basse rese della condensazione aldolica su aldeidi con sostituenti in α o su chetoni.