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1 p p s sp p sp sp p s 1

2 alcheni 63 kcal/mol alchini 2 nd 54 kcal/mol 2

3 Come per gli alcheni, gli alchini interni sostituiti sono più stabili di quelli esterni More stable Etino (acetilene) C 2 H 2 +O C 3

4 Propino Alchino terminale Alchino interno C n H 2n-2 Agli atomi di carbonio del triplo legame vengono assegnati i numeri più bassi possibile ma: 4-metil-2-pentino OH ha priorità NH 2 ha priorità il carbonile ha priorità 4

5 Se nella catena principale ci sono legami doppi e tripli, la catena va numerata in modo da dare ai legami multipli i numeri più bassi possibile. A parità di numerazione, il numero più basso spetta al doppio legame. 5

6 Synthesized yeast alanine trna (1983) 6

7 C 150 H 30 7

8 delle molecole organiche 8

9 ACIDO: 9

10 BASE: pk b = - log K b Acido debole Base debole Base forte Acido forte 10

11 forte debole debole forte forte debole debole forte 11

12 Acido forte Base debole pk b aumenta Forza acida K a aumenta pk a aumenta Forza basica K b aumenta Acido debole Base forte DELL ATOMO A CUI È LEGATO L IDROGENO ACIDO C N O F EN Forza acida maggiore 12

13 DELL ATOMO A CUI È LEGATO L IDROGENO ACIDO della base coniugata Acido più forte VI VII pk a Forza legame HX O S Se F Cl Br I C sp 3 sp 2 sp 13

14 14

15 δ+ δ+ δ F SOSTITUENTI ELETTRON DONATORI SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI 15

16 I gruppi alchilici hanno un effetto induttivo elettron donatore, anche se piccolo δ δ+ δ δ+ δ δ+ δ+ δ + δ δ+ pk a 15.7 Acido più debole pk a 15.9 ALCOL Acido più forte pk a 4.75 ACIDO CARBOSSILICO Gruppi elettron attrattori aumentano l acidità pk a L effetto induttivo si trasmette attraverso lo spazio

17 Gruppi elettron attrattori aumentano l acidità pk a L effetto induttivo dipende anche dall elettronegatività dell atomo H pk a F EN aumenta I Cl Br I Acidità aumenta Gruppi elettron attrattori aumentano l acidità pk a L effetto induttivo è ADDITIVO H I Cl Cl Cl Cl Cl Cl 17

18 Gruppi elettron donatori diminuiscono l acidità pk a I gruppi alchilici hanno un effetto induttivo elettron donatore, anche se piccolo H + I H 3 C Gruppi elettron attrattori aumentano l acidità Gruppi elettron donatori diminuiscono l acidità pk a L effetto induttivo dipende anche dall ibridazione dell atomo H + I H 3 C I H 2 C= 18

19 Gruppi elettron attrattori aumentano l acidità Gruppi elettron donatori diminuiscono l acidità pk a + I 1 gruppo alchilico 2 gruppi alchilici 3 gruppi alchilici I 1 Cl in β 3 F in β 3 F in γ 3 F in δ EFFETTO MESOMERICO effetto mesomero / coniugativo / di risonanza Riguarda quei sostituenti che possono provocare una delocalizzazione elettronica a causa della risonanza, modificando così la densità elettronica. SOSTITUENTI ELETTRON DONATORI SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI 19

20 L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo 1. l idrogeno acido è lo stesso 2. legato allo stesso gruppo funzionale -I -I 20

21 EFFETTO MESOMERICO La risonanza non interessa mai il carbossile R = 0 -R -I -I, -R pka

22 quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno N, O +R > I effetto complessivo a rilascio elettronico quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno F, Cl, Br, I I > +R effetto complessivo ad attrazione elettronica - + I > +R + BH + Alcol Anione alcossido + BH + Acido carbossilico Anione carbossilato 22

23 Acidità degli idrogeni in α di aldeidi e chetoni Chetone CH 2 CH 2 Enolato +BH + 23

24 Acidità degli idrogeni in α di aldeidi e chetoni H H CH 2 H CH 2 Aldeide Enolato +BH + Alcano Carbanione 1,3-dichetone 24

25 H H C O H estere O C H H H X H 2 C H 2 C + CH 2 CH 2 Negli esteri, il gruppo OR ha un effetto mesomerico elettron donatore + CH 2 25

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28 ACIDITÀ DEI FENOLI Separazione di carica Ione fenossido ACIDITÀ DEI FENOLI Anione fenossido / fenato -I, -R 28

29 pk a =10 Acido picrico pk a =0.3 pk a =3.96 pk a =10.17 Acidi benzoici. Effetto orto An ortho-substituted acid is more acidic than the meta or para-substituted form. This effect is not dependent on the nature of the substituent (e - donating or e - withdrawing). The reason for this is that the steric hinderance between the substituent and the neighboring carboxylate forces the carboxylate to bend out of the plane of the aromatic ring. This eliminates resonance (conjugative electron donation) which requires a coplanar relationship. This conformational shift alters the delocalization of the charge into the benzene ring, making it easier for the negative charge to be delocalized throughout the pi-system. 29

30 Acidi dicarbossilici Gli acidi solfonici + B + BH + acido metansolfonico pk a = -2 30

31 Acidi contenenti gruppi NH EN C

32 > > > > > > 32

33 33

34 34

35 NH 3 35

36 36

37 sp 3 pk b sp 2 pk b

38 Come fare di un OH un buon gruppo uscente? Lo si trasforma nel corrispondente ESTERE SOLFONICO Miglior gruppo uscente: I > RSO 3 > Br > Cl >> RCOO 38

39 pk b pk b Le ammidi sono basi debolissime e manifestano un comportamento debolmente acido 39

40 40

41 41

42 Numero di ossidazione Determinazione del numero di ossidazione 42

43 OSSIDAZIONE 0 legami con eteroatomi 1 legame con eteroatomi 2 legami con eteroatomi 3 legami con eteroatomi 4 legami con eteroatomi R 1 R 2 R OH R 3 R 4 Alcani R OR R NH 2 Ammine R X Alcoli Eteri Alogenuri alchilici O Aldeidi R H O Chetoni R R RO OR acetali R 1 R 2 O Acidi carbossilici R OH R R O O OR X esteri Alogenuri Acilici O ammidi R NH 2 O C O anidride carbonica O carbonato di etile EtO OEt F Cl F Cl clorofluorometano R C N nitrili Alcheni Alchini RIDUZIONE 43