Leganti π. Leganti π sono quelli che, oltre ad interazioni di tipo σ, possono dare, con il metallo, interazioni di tipo π:

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1 Leganti π Leganti π sono quelli che, oltre ad interazioni di tipo σ, possono dare, con il metallo, interazioni di tipo π: leganti π-donatori (basici nel senso di Lewis) leganti π-accettori (acidi nel senso di Lewis) N.B. Complessi π sono quelli in cui molecole insature usano, per l interazione con il metallo, doppietti elettronici provenienti da orbitali molecolari di tipo π. legami σ (simmetria cilindrica rispetto all asse di legame M-L) donazione di elettroni L M (L pieni ; M vuoti) legami π (asse di legame M-L nel piano nodale degli orbitali interessati) donazione di elettroni L M (L pieni ; M vuoti) retrodonazione di elettroni M L (M pieni ; L vuoti) legami δ (asse di legame M-L nei due piani nodali degli orbitali interessati)

2 Donazione π (L M) si verifica quando il metallo si trova in alto stato di ossidazione formale (primi metalli delle serie di transizione) i leganti adatti ad agire da donatori π sono leganti anionici ad alta carica (O 2-, N 3- ) Retrodonazione π (M L) si verifica quando il metallo si trova in basso stato di ossidazione formale (ultimi metalli delle serie di transizione), in cui il metallo delocalizza sul legante un eventuale eccesso di densità elettronica i leganti adatti ad agire da accettori π sono: CO, NO, PR 3 (fosfine), AsR 3 (arsine), CNR (isocianuri o isonitrili) (nitrili), N 2 molecole organiche insature con sistemi π delocalizzati (alcheni, alchini, areni, ciclopentadienili) (piridina, 2,2 dipiridile, 1,10 fenantrolina)

3 Monossido di carbonio, CO base di Lewis molto debole; si lega con acidi di Lewis grazie all effetto sinergico del processo donazione retrodonazione N.B. il sinergismo della donazione-retrodonazione non è necessario quando l acido di Lewis è molto forte, es. H 3 B CO quando agisce da legante monodentato, si coordina tramite l atomo di C (coppia elettronica più disponibile) (donatore di 2e - ) dando i complessi metallo-carbonilici: quando agisce da legante monodentato, raramente si coordina tramite l atomo di O (coppia elettronica meno disponibile) (donatore di 2e - ) dando i complessi isocarbonilici:

4 Schema degli orbitali molecolari del CO (senza mescolamento s-p y, asse di legame y) CO (3σ) 2 (4σ) 2 (1π) 4 (5σ) 2 d C-O (A ) = 1,13 ν C-O (cm -1 ) = 2143 [CO] + (3σ) 2 (4σ) 2 (1π) 4 (5σ) 1 d C-O (A ) = 1,11 ν C-O (cm -1 ) = 2184 Schema dell interazione di legame M - CO lineare (terminale) sono possibili due interazioni π in piani perpendicolari tra loro.

5 Modi di coordinazione del CO terminale (end on), tramite la coppia elettronica 5σ, donatore di 2e - terminale (side on), tramite le coppie 1π, donatore di 4e - o 6e - a ponte doppio o triplo (end on), tramite la coppia 5σ, donatore di 2e - a ponte doppio o triplo (end on + side on), tramite le coppie elettroniche 5σ + 1π, donatore di 4e - o (più raramente) 6e - μ 2 -(η 1,η 2 ) μ 3 -(μ 2 -η 1,η 2 ) μ 3 -(η 1,μ 2 -η 2 )

6 Legami M C e C O aumento di donazione σ [M(σ) CO(5σ)] 1. ordine di legame M C cresce 2. ordine di legame C O cresce poco (si toglie densità elettronica da un orbitale leggermente antilegante) N.B. ν C-O (cm -1 ) cresce poco aumento di retrodonazione π [M(π) CO(2π * )] 1. ordine di legame M C cresce 2. ordine di legame C O decresce molto (si mette densità elettronica in un orbitale fortemente antilegante) N.B. ν C-O (cm -1 ) decresce molto

7 Effetto sinergico delle interazioni σ e π la donazione σ toglie densità elettronica dalla molecola di CO rendendola miglior accettrice π, mentre la retrodonazione π aumenta la densità elettronica sulla molecola di CO rendendola miglior donatrice σ. l entità delle due interazioni si stabilizza su valori che rendono ottimale la distribuzione della densità elettronica nel complesso (il legame M-CO è quasi apolare (μ calcolato. 0,5 D M + CO), ossia è a bassa ionicità). l entità della retrodonazione π è influenzata dai seguenti fattori: natura degli altri leganti presenti quando sono buoni donatori σ e cattivi accettori π, la retrodonazione aumenta stato di ossidazione formale del metallo quando il metallo è in basso stato di ossidazione la retrodonazione aumenta I metodi sperimentali per valutare l entità delle interazioni M-C e C-O sono: a) analisi delle distanze M-C e C-O (diffrattometria di raggi x) b) analisi delle frequenze di stiramento del legame C-O (spettroscopia IR) c) analisi degli spettri di fotoionizzazione (spettroscopia PES)

8 Legame M-C Dati strutturali del complesso: fac-[mo(co) 3 (NMe 3 ) 3 ] : (d Mo-N = 2,31 Å ; d Mo-C = 1,93 Å) (in trans al CO, sono presenti leganti amminici che non danno interazioni di tipo π) 1) si ricava dapprima il r cov Mo, sottraendo, dalla distanza d Mo-N, il r cov N (0,70 Å, sp 3 ), ossia r cov Mo = d Mo-N - r cov N = 2,31 0,70 = 1,61 Å 2) al raggio r cov Mo, si aggiunge il r cov C (0,72 Å, sp), ottenendo quella che dovrebbe essere la distanza del legame singolo d Mo-C, ossia d Mo-C = r cov Mo + r cov C = 1,61 + 0,72 = 2,33 Å 3) poiché la distanza è maggiore di quella trovata d Mo-C = 1,93 Å, allora vuol dire che nel composto esaminato l ordine di legame Mo-C è maggiore di 1, ossia è presente la retrodonazione N.B. le frequenze di stiramento ν M-C sono poco utili perché sono nella zona di altri tipi di vibrazioni (es. M-CO bends)

9 Legame C-O N.B. la distanza d (C-O) varia di poco nel passare da triplo a doppio a singolo legame, pertanto è poco utile per valutare l entità della retrodonazione N.B. il numero d onda di stiramento ν C-O decresce molto all aumentare dell entità della retrodonazione perché diminuisce l ordine di legame C-O es. (serie isoelettroniche, 18 e - )(d 10, d 6 ), ν C-O decresce al diminuire dello stato di ossidazione formale del metallo: Ni(0)>Co(-1)>Fe(-2) ; Mn(+1)>Cr(0)>V(-1) N.B. l ordine di legame C-O varia anche al variare del modo di coordinazione del CO (terminale, a ponte doppio, a ponte triplo)

10 la dipendenza del numero d onda di stiramento (ν C-O ) dall entità della retrodonazione permette di usare il legante CO come molecola sonda per valutare la capacità π accettrice di altri leganti coordinati in trans al CO (fac-[mo(co) 3 L 3 ]), poiché tali leganti competono con il CO nella retrodonazione da parte del metallo: N.B. quanto minore è la retrodonazione sulla molecola di CO, tanto maggiore è la retrodonazione sul legante in trans dalla diminuzione dei numeri d onda di stiramento ν C-O si ricava che la capacità π accettrice varia nell ordine: PF 3 > PCl 3 > P(OMe) 3 > PPh 3 > CH 3 CN > dien > py e che l ordine di basicità è l inverso: PF 3 < PCl 3 < P(OMe) 3 < PPh 3 < CH 3 CN < dien < py

11 Sintesi dei complessi carbonilici 1) carbonilazione diretta con CO (g) su metallo in basso stato di ossidazione, es. Ni (s) + 4 CO (g) Ni(CO) 4 (g) (l) 2) carbonilazione riduttiva con CO (g) e OH - su metallo in medio-alto stato di ossidazione, es. CO + 4 OH - CO e H 2 O Pt e - Pt Pt 2+ + (x +1) CO + 4 OH - Pt(CO) x + CO H 2 O Reattività del legante carbonilico L atomo di C del CO coordinato è soggetto più facilmente ad attacco nucleofilo, es. [L n M-CO] + OH - [L n M-C(OH)O] - CO + OH - [C(OH)=O] - legante carbonilico legante carbossilico CO + H - [C(H)=O] - legante carbonilico legante formilico