14 Moto vibrazionale delle molecole. Moto vibrazionale di molecole biatomiche (in assenza di rotazioni)
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- Antonio Buono
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1 14 Moto vibrazionale delle molecole Moto vibrazionale di molecole biatomiche (in assenza di rotazioni) 1
2 Modello analitico dell energia potenziale: potenziale di Morse ( r r ) V( r ) = D 1 e e e α Equazioni classiche del moto (eq. di Newton): V '( r ) : = dv( r ) dr d xb( t) dv( xb xa) B B = B B = B = = B A dt dxb m a F a ( t) F V '( x x ) d x ( ) ( ) ( ) A t dv xb x m A AaA = FA aa t = F '( ) A = = V xb xa = FB dt dxa m Moto inerziale del centro di massa : A m x = x + B x m + m m + m CM A B A B A B d xcm ma mb FA + FB CM A B dt ma + mb ma + mb ma + mb a = = a + a = = v CM dx = CM = costante dt 0
3 Moto relativo dei due nuclei: Esempi: d xb d xa FB FA 1 1 = = a '( ) B aa = = V r + mb ma mb ma d r dt dt dt m : Am µ B µ = m B m A ma + mb H-H: H-Cl: µ = m m Effetto dell atomo leggero: Equazione di Newton per il moto relativo: H H / mcl << mcl µ = mh mcl + mh µ m se m << m A A B m H d r µ = V '( r ) = F( r ) dt Come semplificare la soluzione dell equazione del moto? 3
4 Oscillatore armonico: approssimazione parabolica del potenziale per piccoli spostamenti dal minimo k : V( r ) V( r 1 1 e ) + V '( re )( r re ) + V "( r e )( r re ) V( r ) k( r r ) e 0 0 k d V( r ) = : costante di forza del legame A-B (curvatura del potenziale nel minimo dr r = r e V(r) dv ( r) F = = k( r re ) dr N Newton k : = m m r approssimazione armonica Modello meccanico del potenziale armonico: due masse trattenute da una molla. 4
5 Relazione diretta tra forza di legame ( ) e costante di forza ( ) D e k V(r) De '> De k' > k k' k r 5
6 d r ( t) dt ( ) e Equazione del moto (classico) armonico: µ = k [ r t r ] r( t) = re + Acos( Bt) d r( t) dv( t) = = AB cos( Bt) = B Acos( Bt) = B r ( t) r dt dt k = [ r ( t ) r e ] µ B = k / µ B = k / µ [ ] [ ] e Frequenza del moto vibrazionale: ν r ( t ) r = A cos( πν t ) e vib vib 1 1 k k : = = B = = πν T π µ µ vib 6
7 r( t) re A t T Energia dell oscillatore armonico: E 1 V = k ( r r e ) v( t) = AB sin( Bt) = k / µ A sin( πνvibt ) 1 1 E = K + V = µ v + k( r r ) e = = ka sin ( πν ) cos ( ) vibt + ka πν vibt = ka A r r e Implicazioni: 1) La frequenza delle oscillazioni è indipendente dall energia ) L energia dell oscillatore può essere variata in maniera continua 7
8 ν ν vib vib/ c vib Frequenze vibrazionali nel campo IR della radiazione! 8
9 1 1 1 mh Mm, H = + = µ = = mh mh mh NAvog µ 1 k Mm, H vib = k = ( vib ) = ( c vib ) π µ NAvog ν µ πν π ν N k = ( ) = m N N = ( ) = m m 9
10 Descrizione quantistica dell oscillatore armonico: quale Hamiltoniano? Quantizzazione del momento: p = µ v pˆ = iħ r 1 Energia classica: E = K + V = v + k r r = µ p + k r r µ ( ) ( ) e e Hamiltoniano: H ˆ ( ) ( ) i k r r ħ = ħ + e = + k r r e µ r µ r Notazione semplificata: k hν : ( ) ( ) vib dq k Q = r re r re = Q = = hν k r dr Q hν Q vib vib Hˆ = ħ k µ hν vib Hˆ Q = 1 + hν 1 vib hν vib Q Q = Q 1 hν vib Q k / µ ( πν vib ) Q 10
11 Stati quantistici stazionari dell oscillatore armonico: autofunzioni dell Hamiltoniano Hˆ ψ n( Q) = Enψ n( Q) ψ 1 Q / ( ) e ( ) 1 n Q = Hn Q En = hν vib n + n n! π ( ) Questi risultati per le autofunzioni e gli autovalori sono facilmente verificati 11
12 ψ ( Q) = 0 Q ce Q / Q / Q / Q / ψ0( Q) = c( Q) e = ce + c( Q) e = ( Q 1) ψ0( Q) Q = vib 0 0 = vib 0 Hˆ ψ ( Q) hν Q ψ ( Q) ψ ( Q) hν ψ ( Q) Q ψ ( Q) = 1 cqe Q / ψ 1( Q) = ce cq e = cqe cqe + cq e Q Q Q / Q / Q / Q / 3 Q / = ( Q 3) ψ1( Q) = vib 1 1 = vib 1 Hˆ ψ ( Q) hν Q ψ ( Q) ψ ( Q) hν ψ ( Q) Q ψ 1(Q) è una autofunzione di con autovalore Ĥ E = hν 3 = hν ( + 1) 1 vib vib 1 1
13 Profili dei primi tre stati stazionari Corrispettive densità di probabilità: n ρ( Q) = ψ ( Q) = ψ ( Q) n 13
14 Importanti conclusioni 1) I livelli energetici sono equi-distanziati E n+ 1 E n = hν vib 14
15 Come quantificare l occupazione da parte delle molecole dei diversi stati stazionari? Normalizzazione: n P n 1 = Nn = 1 N n P n e = E n Z / k T B 15
16 Popolazioni relative rispetto allo stato fondamentale: si evita il calcolo della funzione di partizione! En / kbt Pn e ( En E0 )/ kbt = = e P E0 / k 0 BT e P P 1 0 ( E E )/ k T hν / k T = e 1 0 B = e vib B 1 hν, 430 cm : vib NAvoghc vib H νvib = = = kbt RT = = P1 / P0 = e = hν, 561 cm : vib NAvoghc vib Cl νvib = = = kbt RT = = P1 / P0 = e = ν ν All equilibrio solo lo stato vibrazionale fondamentale è significativamente popolato! 16
17 Transizioni vibrazionali potenzialmente osservabili: con assorbimento di fotoni con energia: E 0 E n ν = ( E E ) 0 / h= nν n Ma bisogna tener conto delle regole di selezione (ottenibili dalla descrizione quanto-meccanica dell interazione della molecola in uno stato vibrazionale con il campo elettrico della radiazione) Regola di selezione generale (non solo per molecole biatomiche): una transizione vibrazionale può avvenire solo se il momento di dipolo (elettrico) molecolare cambia durante la vibrazione ( in tal caso: vibrazione IR attiva ) Vettore momento di dipolo elettrico di due cariche opposte nello spazio q µ µ d q µ =qd vib 17
18 Le molecole biatomiche eteronucleari (ad esempio HCl) posseggono un momento di dipolo derivante dalla polarizzazione del legame dovuto alla differente elettronegatività degli atomi δq H δq Cl µ =δqr( t) µ oscilla con la vibrazione della molecola: può effettuare transizioni vibrazionali Le molecole biatomiche omonucleari (ad esempio H ) hanno momento di dipolo nullo, e quindi non possono effettuare transizioni vibrazionali per assorbimento di un fotone: assenza di assorbimento nell infrarosso. Osservazione del moto vibrazionale di molecole biatomiche omonucleari con la spettroscopia Raman (regole di selezione diverse perché si utilizzano tra gli stati elettronici) 18
19 Transizioni vibrazionali osservate in molecole biatomiche eteronucleari: E con assorbimento di fotoni di energia: ν = ( E E0) / h= ν 0 E 1 Nel caso di molecole biatomiche eteronucleari si può determinare la frequenza di vibrazione molecolare ν vib attraverso la misura della frequenza di assorbimento Come misurare l assorbimento in funzione della frequenza della radiazione (spettroscopia)? 1 vib 19
20 Spettrofotometro (rudimentale) Monocromatore (prisma o reticolo) I 0 I campione rivelatore fenditura lampada : radiazione monocromatica con lunghezza d onda λ A log T = log ( I / I ) = log ( I / I)
21 Spettro di assorbimento di CO in fasi condensate Banda di assorbimento con una larghezza dipendente dalle interazioni intermolecolari G.E. Ewing, J. Chem. Phys. 37 (196), 50 1
22 Spettro di assorbimento di CO in fase gassosa Spettro complesso con sovrapposizione di una molteplicità di bande di assorbimento Deboli effetti delle interazioni intermolecolari: emergono le transizioni rotazionali
23 Moto vibrazionale di molecole poliatomiche Descrizione classica come oscillatori armonici: insieme di corpi (atomi) interagenti con molle elastiche Moto classico: sovrapposizione del moto traslazionale, rotazionale e dell insieme dei modi normali per gli scostamenti dall equilibrio 3
24 Coordinate interne (indipendenti dal traslazioni e rotazioni molecolari) per l acqua: due distanze di legame ed un angolo di legame. Sono utilizzate per rappresentare i moti vibrazionali La molecola d acqua presenta tre modi normali detti stretching (stiramento, cioè allungamento/accorciamento di legami) simmetrico ed antisimmetrico, e bending (piegamento molecolare dovuto a variazioni dell angolo di legame). Tutti e tre i modi normali sono attivi all IR. Rappresentazione a baricentro fisso dei modi normali r H O ϑ r' H Stiramento simmetrico Piegamento Stiramento antisimmetrico 4
25 Spettro IR dell acqua (liquida) 5
26 Quanti sono i modi normali in una molecola con N atomi? m : n gradi di libertà = n coordinate per descrivere le posizioni atomiche t m= 3N m : n gradi di libertà traslazionali della molecola nello stato di equilibrio m t =3 m r : n gradi di libertà rotazionali della molecola nello stato di equilibrio se la molecola è lineare: m r = altrimenti: m r = 3 M = m m t m r : n gradi di libertà vibrazionali della molecola= = n modi normali se la molecola è lineare: altrimenti: M = 3N 5 M = 3N 6 Esempio della molecola (non lineare) d acqua (N=3): M= = 3 6
27 Esempio di una molecola lineare: anidride carbonica(n=3) O C O M= = 4 Rappresentazione dei modi normali inat Perché lo stiramento simmetrico non è attivo all IR? δq O δq C δq Nello stiramento simmetrico i due momenti di dipolo sono sempre uguali in modulo, ma opposti in direzione. Quindi il momento di dipolo totale è sempre nullo e non varia con l oscillazione. O δq 7
28 8
29 Spettro IR del Bromuro di propile (N=11): M = = 7 Spettro 9
30 Spettro IR del propil benzene (N=1): M = = 57 30
31 Le tipiche molecole organiche hanno molti modi normali di vibrazione che determinano uno spettro IR di forma complicata con parecchie bande di assorbimento Esistono però dei modi che coinvolgono (piccoli) gruppi di atomi e che sono caratterizzati da frequenze di vibrazione similari indipendentemente dall intorno molecolare. Esse sono tabulate come frequenze di gruppo, e sono molto utili per la identificazione di strutture molecolari attraverso la spettroscopia IR 31
32 3
33 Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Masse atomiche C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 Ordine di legame C C C=C C-C 150 cm cm cm -1 Ibridizzazione C-H (sp) C-H (sp ) C-H (sp 3 ) 3300 cm cm cm -1 33
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