È un processo non spontaneo. DG elettrolisi > 0 a spese del lavoro elettrico necessario per. avere il passaggio di corrente attraverso la soluzione

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1 Elettrolisi: il complesso dei fenomeni che avvengono in una soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso al passaggio della corrente elettrica, di norma continua, e che realizzano la trasformazione di energia elettrica in energia chimica. È un processo non spontaneo DG elettrolisi > 0 a spese del lavoro elettrico necessario per avere il passaggio di corrente attraverso la soluzione

2 Elettrolisi - Celle Elettrolitiche Pt Pt (+) migrano gli anioni (-) migrano i cationi il passaggio di corrente avviene con trasporto di materia: la soluzione deve essere conduttrice (sale fuso o soluzione elettrolitica). Sotto l azione di un campo elettrico si ha movimento ordinato e collettivo di ioni.

3 ( ) (+) e Es. soluzione di HCl e e Pt ( ) H + Cl Pt Pt (+) Anodo: elettrodo (+) verso cui migrano e si scaricano gli anioni in una reazione di ossidazione H + H + Cl Cl Catodo: elettrodo (-) verso cui migrano e si scaricano i cationi in una reazione di riduzione n e ceduti all anodo = n e acquisiti al catodo (Faraday)

4 ( ) (+) e Reazioni agli elettrodi: e Catodo (-): e 2H 3 O e - H 2(g) + 2H 2 O Pt ( ) H + Cl Pt Pt (+) Anodo (+): 2 Cl Cl 2(g) + 2 e H + H + Cl Cl 2 HCl Cl 2(g) + H 2(g) H 2 e Cl 2 formati dal passaggio di corrente restano adsorbiti agli elettrodi trasformando il catodo in un elettrodo ad idrogeno e l anodo in uno a cloro (polarizzazione degli elettrodi) e formando una pila la cui fem aumenta fino a raggiungere la ddp imposta dall esterno: Si hanno in opposizione fem esterna e forza controelettromotrice f.c.e.m.

5 Polarizzazione chimica degli elettrodi H 2 e Cl 2 formati dall elettrolisi restano adsorbiti sugli elettrodi di Pt: Catodo (-): E H+/H2 = 0 2H 3 O e - H 2(g) + 2H 2 O Anodo (+): E Cl2/Cl- = Cl Cl 2(g) + 2 e che si trasformano in un elettrodo a idrogeno ed uno a cloro, formando la seguente pila: Anodo(-)H 2(g),Pt/H + (aq) // Cl (aq)/pt,cl 2(g) (+)Catodo 1M 1M

6 Polarizzazione chimica degli elettrodi (-) H 2(g), Pt / H + (aq) Cl (aq)/ Pt, Cl 2(g) (+) 1 M 1 M Forza controelettromotrice (f.c.e.m.) f.e.m. della pila così formata; aumenta fino ad un valore max che si raggiunge quando lepressionih 2 ecl 2 uguaglianolapressioneesterna(1atm) f.c.e.m. = E Cl2/Cl- - E H+/H2 = = 1.36 V Potenziale di decomposizione E d di un elettrolita valore minimo di d.d.p. per avere l elettrolisi. Corrisponde alla f.c.e.m. della pila generata dalla polarizzazione degli elettrodi. Sicalcolada: E d =E anodo E catodo

7 Potenziale di decomposizione o di elettrolisi Applichiamo una d.d.p. crescente ad una soluzione 1M di HCl: d.d.p < E d l intensità di corrente (i) che passa nella soluzione è trascurabile(1) d.d.p > E d l intensità di corrente (i) proporzionale alla d.d.p. applicata(2) Andamento intensità di corrente-tensione applicata I (1) E d (2) d.d.p. E d potenziale di decomposizione natura elettrolita concentrazione tipo di elettrodi E d valore soglia per passaggio di corrente nella soluzione

8 Sovratensione la d.d.p. da applicare agli elettrodi per far avvenire l elettrolisi a velocità adeguata, in realtà è maggiore di E d ; questa differenza è la sovratensione E s sovratensione di attivazione: accelera i processi elettrolitici (desolvatazione ioni, desorbimento gas, etc.) sovratensione di concentrazione: si crea un abbassamento di concentrazione in prossimità degli elettrodi. Aumenta f.c.e.m. sovratensione ohmica: caduta ohmica = ir E S dipendeda: la diffusione dell elettrolita verso l elettrodo; la sua disidratazione e scarica; la formazione della specie molecolare o cristallina stabile; il desorbimento dalla superficie dell elettrodo.

9 Esempi di reazioni di riduzione al catodo: Ag + + e - Ag (s) Au e - Au (s) Cu e - Cu (s) 2H 3 O e - H 2 (g) + 2H 2 O 2H 2 O + 2 e - H 2 (g) + 2OH -

10 Esempi di reazioni di ossidazione all anodo: 2Cl - Cl 2 (g) + 2e - Zn (s) Zn e - 4OH - O 2 (g) + 2H 2 O + 4 e - 2H 2 O O 2 (g) + 4H e -

11 Ordine di scarica Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? Quali processi sono favoriti in una cella elettrolitica? L ordine di scarica corrisponde al processo redox, accessibile cineticamente, che comporta il minore lavoro elettrico. La riduzione al catodo interessa, tra le varie coppie redox, quella cone più positivo (o meno negativo)chehamaggioretendenzaad acquistare elettroni(specie ossidante) L ossidazione all anodo interessa quella con E più negativo (o meno positivo) che ha maggiore tendenza a cedere elettroni (specie riducente) I valori dei potenziali elettrodici coincidono con i potenziali di Nernst per la coppia ossidoriduttiva.

12 Riduzione dei metalli in soluzioni acquose Al catodo si scaricano(si riducono) i cationi con: E Me n / Me E I metalli alcalini (Na +, K + ) hanno E negativo enon si riducono, mentre siavràlariduzionedell H 2 O. H 3 O / H 2 Es. Ag +, Cu 2+, Au 3+ Scala di E (-) -0,83 0 Na +, K + H 2 O/ H 2, OH - H 3 O + /H 2 2H 2 O + 2 e - H 2(g) + 2OH - E (H 2 O/ H 2, OH - ) = -0,83 V 2H 3 O e - H 2 (g) + 2H 2 O (+) Ag +, Cu 2+, Au 3+ E H3O / H 2 0,000 V

13 Elettrolisi dell H 2 O Riduzioni al catodo (-) 2H 3 O e - H 2(g) + 2H 2 O E (H + /H 2 ) = 0,00 V 2H 2 O + 2 e - H 2(g) + 2OH - E (H 2 O/ H 2, OH - ) = -0,83 V Ossidazioni all anodo (+) 4OH - O 2(g) + 2H 2 O + 4 e - 6H 2 O O 2(g) + 4H 3 O e - E (O 2 / OH - ) = + 0,40 V E (O 2, H + / H 2 O) = + 1,23 V

14 Elettrolisi dell H 2 O si sviluppano H 2 e O 2 in rapporto 2 : 1 anodo catodo catodo anodo 4H 2 O + 4 e - 2H 2(g) + 4OH - 6H 2 O O 2(g) + 4H 3 O e - 2H 2 O 2H 2(g) + O 2(g)

15 H 3 O + SO 4 2- Elettrolisi di una soluzione di H 2 SO 4 Migrano al catodo x ridursi E (H + /H 2 ) = 0,00 V Migrano all anodo x ossidarsi E (S 2 O 8 2- / SO 4 2- ) = +2,01 V (-) 0 H 3 O + /H 2 (+) (-) 0 +1,23 +2,01 (+) H 2 O/O 2, H + S 2 O 8 2- / SO 4 2- SO 4 2- NON si ossida si ossida H 2 O si ossida il MENO positivo: H 2 O

16 Reazione globale di elettrolisi 2H 3 O e - H 2 (g) + 2H 2 O catodo (-) rid. 6H 2 O O 2 (g) + 4H 3 O e - anodo (+) ox. 4H 3 O + + 6H 2 O O 2 (g) + 2H 2 (g) + 4H 2 O + 4H 3 O + 2 2H 2 O O 2 (g) + 2H 2 (g)

17 Na + OH - Elettrolisi di una soluzione di NaOH Migrano al catodo x ridursi E (Na + /Na) = -2,71 V -2,71 V (-) 0 (+) Na + /Na -0,83 V H 2 O/ H 2, OH - si riduce il MENO negativo: H 2 O Migrano all anodo x ossidarsi E (O 2 / OH - ) = +0,40 V (-) 0 +0,40 +1,23 (+) O 2 / OH - H 2 O/O 2, H + si ossida il MENO positivo: OH -

18 Reazione globale di elettrolisi 4OH - O 2 (g) + 2H 2 O + 4 e - anodo (+) ox. 2H 2 O + 2 e - H 2 (g) + 2OH - catodo (-) rid. 4OH - + 4H 2 O O 2 (g) + 2H 2 (g) + 2H 2 O + 4OH - 2 2H 2 O O 2 (g) + 2H 2 (g)

19 Cu 2+ SO 4 2- Elettrolisi di una soluzione di CuSO 4 Migrano al catodo x ridursi E (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V (-) -0,83 V H 2 O/ H 2, OH ,34 V (+) Cu 2+ /Cu si riduce il PIU positivo: Cu 2+ Migrano all anodo x ossidarsi E (S 2 O 8 2- / SO 4 2- ) = +2,01 V (-) 0 +1,23 +2,01 (+) H 2 O/O 2, H + S 2 O 8 2- / SO 4 2- si ossida il MENO positivo: H 2 O

20 Cu e - Cu X 2 catodo 6H 2 O O 2 (g) + 4H 3 O e - anodo 2Cu H 2 O 2Cu + O 2 (g) + 4H 3 O + La soluzione diventa acida!

21 K + SO 4 2- Elettrolisi di una soluzione di K 2 SO 4 Migrano al catodo (-) x ridursi E (K + /K) = -2,93 V -2,93 V (-) 0 (+) K + /K -0,83 V H 2 O/ H 2, OH - si riduce il MENO negativo: H 2 O Migrano all anodo ((+) x ossidarsi E (S 2 O 8 2- / SO 4 2- ) = +2,01 V (-) 0 +1,23 +2,01 (+) H 2 O/O 2 S 2 O 8 2- / SO 4 2- si ossida il MENO positivo: H 2 O

22 Reazione globale di elettrolisi. 2H 2 O + 2 e - H 2 (g) + 2OH - x2 6H 2 O O 2 (g) + 4H 3 O e - 10H 2 O 2H 2 (g) + O 2 (g) + 8H 2 O 2 2H 2 O O 2 (g) + 2H 2 (g)

23 Leggi di Faraday definiscono la relazione tra la quantità di elettricità Q che attraversa la cella elettrolitica e la quantità di sostanza scaricata agli elettrodi. La quantità di sostanza (grammi) che reagisce (o si forma) agli elettrodi è proporzionale: 1) alla quantità di carica(q) che attraversa la cella elettrolitica 2) al peso equivalente della sostanza considerata [i] = ampère i quantità di carica tempo Q t [Q] = Coulomb [t] = secondi Il numero di elettroni scambiati nel processo catodico deve essere uguale a quello del processo anodico

24 Ag + + e - Ag Cu e - Cu Al e - Al Leggi di Faraday 1 mole di elettroni 1 mole Ag, 1 eq 0.5 moli Cu, 1eq 0.33 moli Al, 1eq Una stessa quantità di carica produce (o fa consumare) un ugual numero di equivalenti dei diversi elettroliti. eq grammi PE PE PM e oppure PA e PE = grammi di sostanza per la cui trasformazione, secondo la semireazione bilanciata, è richiesta 1 mole di elettroni. aparitàdiq: g(ag) PE(Ag) eq Ag eq g(cu) PE(Cu) Cu 2 eq g(al) PE(Al) Al 3

25 Leggi di Faraday gq i Q t gi t m QxPE F eq Q F it F m = grammi di sostanza consumata o formata agli elettrodi; Q = quantità di carica che attraversa la soluzione(la cella) PE = peso equivalente F=costantediFaraday=caricadi1moledielettroni=96485C eq g PE g PM/ e molie

26 m PE eq Q F it F Q = i x t Ampère x sec Ampère x h Se Q è espresso in coulomb (S.I.) F = C e Q = i x t = A x sec Se Q è espresso in Ampère x h F = 26,80 A h F Ah in quanto 1 h = 3600 s F= quantità di carica necessaria per scaricare (produrre o depositare) 1 equivalente di sostanza.

27 Elettrolisi di sali fusi Molti metalli non possono essere preparati per elettrolisi di soluzioni acquose MgCl 2 Mg Cl Al catodo ( ): E = V Mg e Mg E = V 2 H 2 O + 2 e H 2(g) + 2 OH - All anodo (+): E = 1.36 V 2 Cl - Cl 2(g) + 2 e E = 1.23 V 2 H 2 O O 2(g) + 4 H e

28 Elettrolisi di sali fusi È necessario utilizzare il metallo fuso(750 C) Al catodo ( ): Mg e Mg All anodo (+): 2 Cl - Cl 2(g) + 2 e

29 Fenomeni elettrochimici di interesse pratico: a - Raffinazione elettrolitica dei metalli Cu per conduzione purezza 99,98% anodo(+) CuCu e - catodo(-) Cu e - Cu E (Cu 2+ /Cu) = + 0,34 V Metalli più nobili es Ag (E Ag+/Ag = +0,80 V) non passano in soluzione perché non si ossidano e precipitano(fanghi anodici). Metallimenonobilies Ni(E Ni2+/Ni =-0,23V)passanoinsoluzioneessendo più ossidabili del Cu, ma proprio per questo non si scaricano sul catodo.

30 b - Corrosione dei metalli È un processo di ossidazioneche avviene in presenza di H 2 O ed O 2 2H 2 O + 2 e - H 2(g) + 2OH - E H2 O/ H 2, OH - = -0,83 V E E o H log O/ H,OH PH [OH ] 2 1 2H 2 O + O e - 4OH - E (O 2,H 2 O/ OH - )= + 0,40 V E E o O PO log 4 [OH 2 2/OH ] 4 E (Cu 2+ /Cu) = + 0,34 V E (Fe 2+ /Fe) = -0,41 V E (Cr 3+ /Cr) = -0,74 V E (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V E (Al 3+ /Al) = -1,71 V Passivazione Passivazione: formazione strato di ossido insolubile (Al 2 O 3 ) che aderisce al metallo e lo protegge dalla successiva corrosione N.B. notare il valore negativo di E!

31 in presenza di H 2 O, qualsiasi elemento che presenti un potenziale di riduzione inferiore a quello della coppia H 2 O/H 2,OH - può essere ossidato dall'acqua, che ne acquista gli elettroni riducendosi secondo la reazione: 2H 2 O + 2 e - H 2(g) + 2OH - (E H2O/ H2, OH- = -0,83 V) ilpotenzialeditalereazioneèmisuratoincondizionistandard,peruna[oh - ] =1M(pH=14).ApH7,siavrà:E H2O/H2,OH- =-0,42V. L'acqua pura è quindi in grado di ossidare tutti i metalli che hanno un potenziale inferiore a-0,42v: come lo Zn(-0,76), Al(-1,66). Il ferro che ha un potenziale (- 0,44) praticamente uguale a quello dell'acqua non viene praticamente attaccato a ph = 7, mentre lo corrodono soluzioni acide. Tuttavia se l'acqua contiene ossigeno o, viceversa, se è presente umidità nell'aria, è necessario tener presente la seguente semireazione di riduzione: 2H 2 O + O2 + 4 e - 4OH - E (O 2,H 2 O/ OH - )= +0,40 V

32 Corrosione galvanica E (O 2,/ OH - ) = +0,40 V E (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V E (Fe 2+ /Fe) = -0,41 V formazione di una pila tra Fe (anodo) e Cu (catodo) ossidazione del Fe Fe e - e - passano dal Cu all O 2 che si riduce O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - Fe 2+ + OH - Fe(OH) 2(s) (Ks )

33 Corrosione per aerazione differenziale o PO2 EE log O2/OH 4 [OH ] Fe Fe e - (E = -0,41 V) O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - (E = +0,40 V) 4 Laformasfericadellagocciad H 2 Ocreazoneadifferente[O 2 ]con diversacapacitàossidante:al centro ( <[O 2 ])prevalel ossidazione delfe(anodo),ai lati ( >[O 2 ])lariduzionedell ossigeno(catodo)

34 Prevenzione della corrosione ferro zincato: ferro rivestito con uno strato sottile di zinco che avendo un potenziale di riduzione più basso del ferro va incontro al fenomeno della passivazione: formazione di uno strato superficiale inerte di ossidi e carbonati di zinco che proteggono il ferro dalla corrosione; se lo strato di zinco viene scalfito, ed il ferro esposto agli agenti atmosferici, lo zinco ne previene ulteriormente la corrosione ossidandosi al posto del ferro. E (Fe 2+ /Fe)=-0,41 V E (Zn 2+ /Zn)=-0,76 V

35 Protezione contro la corrosione Anodo sacrifiziale E (Fe 2+ /Fe) = -0,41 V (Catodo) E (Mg 2+ /Mg) = -2,37 V (Anodo)

36 Es. Una soluzione di AuCl 3 sottoposta a elettrolisi per un certo tempo con i = 0.5 Asviluppa O 2 all anodo e si depositano al catodo g di Au. Calcolare: a) i grammi di O 2 prodotti, b) la carica che ha attraversato la cella, c) il tempo di durata dell elettrolisi. b) Al catodo ( ): Au e Au Au PE Q=gF/PE=1763C Au PA c) t Q i s h min s 0 h 58 46

37 PM a) 2 H 2 O O 2(g) + 4 e + 4 H + O2 PEO La quantità di corrente sarà la stessa, 1763 C g O 2 = Q PE/F = /96500 = g oppure da g PE Au g PE O go 8 2 eq Au eq O 2

38 Es.Uncampionedi10.00gdiAgnaturale( 107 Ag= uma 109 Ag= uma) è sciolto in HNO 3 per dare Ag +. Quindi la soluzione è sottoposta ad elettrolisi e per depositare tutto l Ag + occorre una corrente costante di A per min. Calcolare l abbondanza isotopica dell Ag naturale. 1) Ag 0 + HNO 3 + Ag + + Dissoluzione 2) Ag + + e Ag Elettrolisi n Q it 0.795( ) -2 Ag eqag PA Ag g n F F uma Sia x = 107 Ag e y = 109 Ag (N.B. x + y = 1) = x (1 x) da cui: x = Ag = % 109 Ag = %

39 Es. Dopo aver sottoposto ad elettrolisi un litro di NaOH M con una corrente costante di 32.5 A, si ottiene una soluzione di NaOH = M. Quante ore è durata l elettrolisi? Catodo( ): Na + + e Na (s) E = 2.71 V 2 H e H 2(g) E = 0.00 V 2 H 2 O + 2 e H 2(g) + 2 OH E = 0.83 V Anodo (+): 2 H 2 O O 2(g) + 4 H e E = V 4 OH O 2(g) + 2 H 2 O + 4 e E = 0.40 V

40 Catodo ( ): 4 H 2 O + 4 e 2 H 2(g) + 4 OH Anodo (+): 4 OH O 2(g) + 2 H 2 O + 4 e 2 H 2 O 2 H 2(g) + O 2(g) In pratica si ha l idrolisi dell acqua che viene consumata e la [NaOH] aumenta Quindi: n NaOH = cost. M i V i = M f V f V f = 903 ml Si sono consumati: = 97 ml = 97 g di H 2 O pari a: eq H2O g PE g2 PM it F t eq. F i h

41 Es.UnlitrodiCuSO Mèsottopostoadelettrolisi(2.00Aper 2 h e 30 min) e successivamente addizionato di moli di NaA(K a = ).CalcolareilpHfinale N.B.SO 2-4 non si scarica mai. ( ): Cu 2+ (E =0.34V), H 2 O(E = 0.83V). (+): H 2 O(E =1.23V). Catodo ( ): Cu e Cu Anodo (+): H 2 O ½ O 2(g) + 2 H e Cu 2+ + H 2 O Cu + 2 H + + ½ O 2(g) eq H n H it F 2.00 ( )

42 A + H + HA Inizio Fine tampone C s C a ph pk a log C C s a 5.01