Bagatti, Corradi, Desco, Ropa. Chimica. seconda edizione

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1 Bagatti, Corradi, Desco, Ropa Chimica seconda edizione

2 Bagatti, Corradi, Desco, Ropa, Chimica seconda edizione Capitolo 14. Le trasformazioni elettrochimiche SEGUI LA MAPPA Reazioni di ossidoriduzione e sistemi elettrochimici riconoscere riconoscere di riduzione (red) di ossidazione (ox) Le pile (o celle elettrochimiche) Le celle elettrolitiche 1

3 riconoscere riconoscere Le immagini mostrano i cambiamenti che si osservano quando una lamina di rame (Cu) viene immersa in una soluzione acquosa di nitrato di argento (AgNO 3 ). di riduzione (red) di ossidazione (ox) La soluzione acquosa di nitrato di argento contiene ioni Ag + e NO 3 ed è incolore. Il rame mostra il suo colore caratteristico. Nel tempo si osserva la formazione di un solido grigio (Ag) e la comparsa di una colorazione azzurra dovuta alla formazione di ioni rameici (Cu 2+ ). Questa trasformazione chimica può essere considerata come il risultato di due distinti processi che avvengono contemporaneamente: Ag + (aq) + e Ag(s) semireazione di riduzione (red) Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2 e semireazione di ossidazione (ox) L equazione della reazione di ossidoriduzione (redox) correttamente bilanciata è: 2 Ag + (aq) + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu 2+ (aq) Lezione 1 Le reazioni di ossidoriduzione 2

4 riconoscere riconoscere Le reazioni di ossidoriduzione non riguardano solo i metalli e i loro ioni ma anche altre specie chimiche. Possiamo per esempio considerare la reazione tra il sodio e l acqua: il sodio si ossida Na + 2 H 2 O 2 Na OH + H 2 l idrogeno si riduce In alto, sopra i simboli, sono indicati i numeri di ossidazione In tutte le reazioni di ossidoriduzione si ha una variazione del numero di di elementi che costituiscono le specie reagenti. Se il N.O. di un elemento di una specie reagente aumenta significa che l elemento si ossida. Se il N.O. di un elemento di una specie reagente diminuisce significa che l elemento si riduce. Lezione 1 Le reazioni di ossidoriduzione 3

5 riconoscere riconoscere Regole per assegnare il numero di ossidazione 1. Gli atomi di tutte le sostanze elementari hanno sempre N.O. = 0: 2. Il numero di ossidazione dell atomo corrisponde alla carica dello ione: 3. La somma algebrica dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi presenti nella formula deve essere zero: 4. La somma algebrica dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi presenti in uno ione poliatomico coincide con la carica dello ione: 5. L atomo di ossigeno nei composti ha sempre N.O. = 2; fanno eccezione OF 2 (N.O. = +2) e i composti, chiamati perossidi (N.O. = 1): 6. L atomo di idrogeno nei composti ha sempre N.O. = +1; fanno eccezione i composti binari tra un metallo e l idrogeno (N.O. = 1): 0 0 Cl Cl 1 Cl O Cl O H +5 2 ClO H O O H +1 1 NaH Lezione 1 Le reazioni di ossidoriduzione 4

6 riconoscere riconoscere Per bilanciare un equazione redox occorre che il numero degli elettroni ceduti da una specie eguagli quello degli elettroni acquistati dall altra. Supponiamo di dover bilanciare la seguente equazione: H + si riduce Al(s) +...HCl(aq)...AlCl 3 (aq) +...H 2 (g) Al si ossida Per ogni elemento si può scrivere la semireazione: ox Al à Al e red 2 H e à H 2 Affinché gli elettroni ceduti siano uguali a quelli acquistati occore moltiplicare ciascuna semireazione: ox (Al à Al e ) 2 red (2 H e à H 2 ) 3 L equazione complessiva bilanciata risulta quindi: 2 Al(s) + 6 HCl(aq) + 6 e 2 AlCl 3 (aq) + 3 H 2 (g) + 6 e Lezione 1 Le reazioni di ossidoriduzione 5

7 riconoscere riconoscere Le pile (o celle elettrochimiche) sono sistemi che, a seguito di reazioni di ossidoriduzione, trasformano energia chimica in energia elettrica. riconoscere Le pile (o celle elettrochimiche) ox Fe à Fe e red Ag + + e à Ag Per rappresentare le pile in modo schematico, si scrivono le specie chimiche coinvolte nella reazione redox secondo un ordine stabilito: semicella anodica semicella catodica ( )Fe/Fe 2+ //Ag + /Ag(+) per ciascuna semicella si scrive prima la specie reagente e poi quella prodotta Lezione 2 Le celle elettrochimiche 6

8 riconoscere riconoscere Un modo semplice per collegare il nome della semicella alla semireazione che avviene è quello di fare riferimento alle lettere con cui iniziano le parole. Durante il funzionamento della pila si viene a creare un eccesso di cariche positive nella semicella di ossidazione (si formano ioni Zn 2+ ) e un eccesso di cariche negative nell altra (scompaiono ioni Cu 2+ ). Per ristabilire la neutralità elettrica nelle due soluzioni il ponte salino rilascia ioni negativi (NO 3 ) nella soluzione anodica e ioni positivi (K + ) nella soluzione catodica. Lezione 2 Le celle elettrochimiche 7

9 riconoscere riconoscere Non potendo misurare direttamente il potenziale elettrico di una singola semicella è stato necessario assegnare un valore di potenziale elettrico in confronto a quello di una semicella scelta come riferimento. La semicella di riferimento è l elettrodo a idrogeno, a cui è stato assegnato arbitrariamente il valore di potenziale zero. L elettrodo di rame funziona da catodo mentre quello di idrogeno funziona da anodo. Il tester indica che la ddp vale 0,34 V: in base a questa misura si assegna alla semicella Cu 2+ /Cu il potenziale di 0,34 V. Procedendo in modo simile è stato possibile assegnare i valori dei potenziali di riduzione a tutte le semicelle. Lezione 2 Le celle elettrochimiche 8

10 riconoscere riconoscere Il voltaggio di una pila è una grandezza elettrica che esprime la differenza di potenziale (ddp) tra il potenziale elettrico del catodo (E + ) e quello dell anodo (E ): ddp = E + E Il voltaggio delle pile alcaline è 1,5 V Le pile «usa e getta» attualmente più diffuse sono le pile alcaline, termine che deriva dal fatto che il composto ionico che collega le due semicelle è l idrossido di potassio, una sostanza basica detta appunto alcalina. Le semireazioni redox che avvengono in una pila alcalina sono le seguenti: anodo ( ) ox Zn(s) + 2 OH (aq) ZnO(s) + H 2 O(l) + 2 e catodo (+) red MnO 2 (s) + 2 H 2 O(l) + 2 e Mn(OH) 2 (s) + 2 OH (aq) Le pile sono costituite da una sola cella elettrochimica mentre le batterie sono generalmente costituite da più celle uguali collegate in serie tra loro. Lezione 2 Le celle elettrochimiche 9

11 riconoscere riconoscere fu messa a punto nel 1836 dal fisico inglese J.F. Daniell ed è costituita dalle semicelle Zn 2+ /Zn e Cu 2+ /Cu. La reazione di ossidoriduzione che avviene nella pila Daniell è: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) + energia elettrica L energia generata dalla pila deve essere scritta tra i prodotti. La differenza di potenziale della pila Daniell si ricava utilizzando i valori dei potenziali standard. ddp = E + E = +0,34 V ( 0,76 V) = 1,10 V Lezione 2 Le celle elettrochimiche 10

12 riconoscere riconoscere Le celle elettrolitiche sono sistemi in cui attraverso una reazione di ossidoriduzione si trasforma energia elettrica in energia chimica. riconoscere Le celle elettrolitiche Il sodio, una sostanza elementare che a causa del suo basso valore di E tende a ossidarsi e quindi non esiste in natura, può essere prodotto attraverso un processo elettrolitico. All anodo (+) si ha la semireazione di ossidazione: 2 Cl (l) Cl 2 (g) + 2 e Al catodo ( ) si ha la semireazione di riduzione: Na + (l) + e Na(l) L equazione della reazione di ossidoriduzione che avviene nella cella è: 2 NaCl(l) + energia elettrica 2 Na(l) + Cl 2 (g) L energia, in questo tipo di processi, deve essere indicata tra i reagenti. Lezione 3 L elettrolisi e le leggi di Faraday 11

13 riconoscere riconoscere La prima legge di Faraday afferma che le quantità di sostanze che si producono agli elettrodi durante l elettrolisi sono direttamente proporzionali alla quantità di carica elettrica che attraversa la cella elettrolitica. La quantità di carica si calcola con la seguente relazione: Nella figura è schematizzato un processo elettrolitico per ricoprire di argento un oggetto. Dato che per ridurre un solo ione Ag + è necessario 1 elettrone (1, C), per ottenere una mole di argento (107,9 g) è necessaria una mole di elettroni ( C). La quantità di sostanza che si forma su un elettrodo quando nel circuito passano C, venne indicata da Faraday con il nome di equivalente elettrochimico. La seconda legge di Faraday afferma che la stessa quantità di carica elettrica fornita a differenti celle elettrolitiche produce agli elettrodi quantità diverse di sostanza, comunque sempre proporzionali ai rispettivi equivalenti elettrochimici. In un processo di ramatura, poiché gli ioni rameici presentano due cariche positive (Cu 2+ ), C riescono a depositare soltanto mezza mole di rame (63,55/2 g). Lezione 3 L elettrolisi e le leggi di Faraday 12

14 riconoscere riconoscere è il processo di scomposizione dell acqua in ossigeno e idrogeno per mezzo dell elettricità. Dato che l acqua distillata è un cattivo conduttore di elettricità, per facilitare il passaggio della corrente si deve aggiungere un opportuno elettrolita, per esempio NaOH. Nella soluzione sono presenti molecole di acqua, ioni Na + e OH, e una quantità trascurabile di ioni H +. In queste condizioni avvengono le seguenti semireazioni: catodo ( ) red 2 H 2 O(l) + 2 e H 2 (g) + 2 OH (aq) anodo (+) ox 4 OH (aq) O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e Lo ione OH dell elettrolita viene «consumato» all anodo e contemporaneamente ripristinato al catodo e pertanto non compare nell equazione globale bilanciata: 2 H 2 O(l) + energia elettrica 2 H 2 (g) + O 2 (g) Il volume di gas prodotto al catodo (H 2 ) è il doppio di quello prodotto all anodo (O 2 ). Lezione 3 L elettrolisi e le leggi di Faraday 13

15 riconoscere riconoscere Per corrosione si intende generalmente il deterioramento dei metalli mediante un processo elettrochimico. Rappresentazione schematica del processo elettrochimico che porta alla formazione dell idrossido ferroso [Fe(OH) 2 ], primo stadio della formazione della ruggine (Fe 2 O 3 n H 2 O). Nella zona anodica si ha l ossidazione del ferro: In quella catodica si ha la riduzione dell ossigeno: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2 e O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e 4 OH (aq) Si possono proteggere dalla corrosione i manufatti di ferro ricoprendoli con uno strato di zinco attraverso un processo elettrolitico oppure per semplice immersione nello zinco liquido. Lo zinco si ossida e il sottile strato di ossido che si forma sulla superficie protegge il metallo da ulteriore corrosione. La protezione ha effetto anche quando il ferro viene messo allo scoperto a causa, per esempio, di una scalfittura. Lezione 4 Le redox nella vita quotidiana 14

16 Bagatti, Corradi, Desco, Ropa, Chimica seconda edizione Capitolo 14. Le trasformazioni elettrochimiche Reazioni di ossidoriduzione e sistemi elettrochimici Semireazione di ossidazione (ox) Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e Zn si ossida Semireazione di riduzione (red) Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) Cu 2+ si riduce Pile (o celle elettrochimiche) Sistemi in cui, a seguito di una reazione di ossidoriduzione, si trasforma energia chimica in energia elettrica. Celle elettrolitiche Sistemi in cui, a seguito di una reazione di ossidoriduzione, si trasforma energia elettrica in energia chimica. Variazione del numero di Ox: N.O. aumenta Na + 2 H 2 O 2 Na OH + H 2 ANODO OSSIDAZIONE CATODO RIDUZIONE Red: N.O. diminuisce Bilanciamento di una Gli elettroni acquistati e quelli ceduti devono essere in ugual numero. Ox Red Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2 e 2 (Ag + (aq) + e Ag(s)) Cu(s) + 2 Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Ag(s) Potenziali di riduzione Ogni semicella è caratterizzata da un valore E ottenuto assumendo come riferimento l elettrodo a idrogeno. ddp = E + E Le leggi di Faraday stabiliscono la relazione tra la quantità di carica elettrica e la massa di sostanza trasformata agli elettrodi. La costante di Faraday vale C ed è la carica che corrisponde alla massa di un equivalente elettrochimico. Elettrolisi dell acqua e anodo catodo H 2 O 2 semicella di ossidazione Zn 2+ /Zn Zn 2+ Cu 2+ semicella di riduzione Cu 2+ /Cu La corrosione è un processo di deterioramento dei metalli che si ha a seguito di un processo elettrochimico. Zn Zn e Cu e Cu ( )Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu(+) ddp = + 0,34 ( 0,76) = 1,10 V catodo anodo