Corso di Laurea Triennale in Biotecnologie, AA 2016/17, Esame di Chimica Organica, Nominativo.Matricola. 1-metilcicloesene A C1 + C2

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1 Corso di Laurea Triennale in Biotecnologie, AA 2016/17, Esame di Chimica Organica, Nominativo.Matricola Esercizio 1. L 1-metilcicloesene A viene trattato secondo quanto indicato nello schema: X dil. KMnO4 a freddo B1 + B2 (C7H14O2) 1-metilcicloesene A Cl2/H2O C1 + C2 OH- D1 + D2 H2O/H+ E1 + E2 (C7H14O2) a) Scrivere lo schema completo inserendo tutte le 8 strutture molecolari mancanti. * b) Assegnare il nome IUPAC completo di etichetta stereochimica di B1, B2, E1, E2 c) Individuare il reagente X che permette di convertire direttamente A in D1+D2 d) Osservando attentamente i composti B1, B2, E1, E2, indicare tutte le coppie di diastereoisomeri e) Sapendo che [α] D 20 C del composto B1 è +12, quanto è [α] D 20 C del composto E2? Conviene risolvere il problema prima senza tener conto della stereochimica, e poi aggiungendo la tridimensionalità. Gli alcheni vengono ossidati a dioli dal permanganato diluito a freddo (invece concentrato a caldo è un reattivo molto energico e fa scissione ossidativa ad acidi o chetoni), quindi B1/B2 è un diolo vicinale (1,2-diolo). Nell altro ramo, la coppia di reagenti cloro/acqua da sempre cloridrine vicinali (C1/C2), e la regiochimica è tale che l OH si lega al carbonio più sostituito. Le aloidrine vengono convertite ad epossidi (D1/D2) con trattamento a base di OH -, e questi ultimi si aprono a dioli (E1/E2) in ambiente acido acquoso. Stereochimica: la di-idrossilazione con permanganato (così come con OsO 4 ) avviene con stereochimica sin (cis), quindi B1/B2 è un diolo cis. Poiché il permanganato può attaccare da entrambi i lati dell alchene, B1 e B2 differiscono solo per la stereochimica, cioè sono enantiomeri. Stessa cosa per C1/C2. La formazione dell aloidrina procede mediante intermedio alonio (cloronio in questo caso) a ponte, che può formarsi dai due lati dell alchene, e quindi quando l acqua attacca l intermedio si forma la cloridrina anti. A seguito del trattamento con OH - l aloidrina si trasforma in epossido, e il meccanismo è tipo-sn2 interna, quindi stereospecifico, e si formano due epossidi (enantiomeri) a seconda che l O sia da un lato o dall altro del ciclo. Infine, l epossido si protona e può aprirsi a seguito dell addizione nucleofila anti dell acqua, quindi alla fine si ottiene il diolo E1/E2 anti (trans). B1 e B2 sono enantiomeri, così come E1/E2. I nomi, in allegato. Le coppie di diastereoisomeri sono B1/E1, B1/E2, B2/E1, B2/E2 Il reagente X converte l alchene in epossido, ed è quindi un perossiacido (esempio MCPBA). Infine, poiché B1 ed E2 sono diastereoisomeri, nulla si può dire sulla rotazione ottica specifica di E2, pur conoscendo quella di B1. Esercizio 2. Proporre una sintesi per il metilfeniletere, includendo il meccanismo di reazione. Questo semplice esercizio prevede la sintesi di Williamson. Ovviamente il substrato alogenuro deve essere metilico, che da facilmente SN2 quando reagisce con un fenossido (fenato). E un errore abbastanza grave fare al contrario, cioè prevedere l attacco di un metossido a un alogenuro arilico, che non reagisce secondo questo meccanismo! Esercizio 3. L (S)-2-butanolo F viene fatto reagire con dicromato di sodio/acido solforico, producendo un composto G. a) disegnare la struttura del reagente F secondo la rappresentazione tridimensionale (cunei pieni e tratteggiati), b) disegnare la struttura del reagente F secondo la proiezione di Fischer. * Suggerimento: utilizzare le formule tridimensionali (cunei pieni/cunei tratteggiati) e/o le proiezioni di Haworth.

2 Corso di Laurea Triennale in Biotecnologie, AA 2016/17, Esame di Chimica Organica, Nominativo.Matricola c) Individuare il prodotto ottenuto G (senza scrivere il meccanismo), e bilanciare la reazione completa, mediante il metodo delle semi-reazioni redox d) Il prodotto di reazione G viene fatto reagire con etilammina a ph 4. Cosa si ottiene? Scrivere il meccanismo dettagliato in tutti i suoi passaggi. Anche questo problema era abbastanza semplice. I primi due quesiti di stereochimica erano banali, il prodotto G è il 2-butanone e per bilanciare bastava calcolare i N.O. del C alcolico e poi carbonilico (si ossida, cedendo 2e), e la variazione del numero di ossidazione del cromo da cromato (+6) o dicromato (+6) a cromo(iii) (3+). Poi proseguire meccanicamente bilanciando le cariche con H+ (siamo in ambiente acido) e le masse con H2O. Il 2-butanone reagisce con etilammina per dare l immina corrispondente, ricordando che l addizione dell ammina procede sul chetone protonato. Esercizio 4. Completare le seguenti reazioni, utilizzando il formalismo delle frecce curve per evidenziare la reazione che avviene. Per ciascuna reazione: i) indicare se i composti agiscono da acidi/basi o nucleofili/elettrofili ii) se agiscono da acidi/basi, indicare i valori tipici di pka e stimare la posizione dell equilibrio (es. spostato verso i reagenti K eq <<1, oppure verso i prodotti K eq >> 1, o equilibrio perfetto K eq = 1) a) CH 3 MgBr + CH3CH2OH b) O + COOH c) H 3 C C C + HOCH2CH2CH2SH Tutti e tre gli esempi trannano di reazioni acido/base, e i pka dei gruppi acidi sono: CH 3 -H >40; etanolo 16, fenolo 10, acido carbossilico 5, alchino terminale 25, tiolo Solo l ultima reazione presentava qualche difficoltà, perché uno dei substrati aveva due funzioni acide (ROH e RSH) di cui la seconda è molto più acida e quindi reagisce con l acetiluro, formando l anione solfuro RS -.

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