LA SPETTROSCOPIA IR APPLICATA ALLE MOLECOLE: introduzione

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1 LA SPETTROSCOPIA IR APPLICATA ALLE MOLECOLE: introduzione

2 LA RADIAZIONE INFRAROSSA

3 La regione dell infrarosso L energia tipica delle radiazioni infrarosse appartiene all intervallo tra 0-3 a.7 ev, ovvero nell intervallo delle energie proprie dello stato quantico di vibrazione molecolare. L assorbimento della radiazione IR da parte della materia provoca quindi un aumento del moto vibrazionale molecolare. Di conseguenza, si produce calore.

4 La regione dell infrarosso La regione più interessante dal punto di vista analitico è il Medio-IR (MIR), perché dà informazioni sulla struttura dei composti.

5 Vibrazioni molecolari e radiazione IR Gli atomi legati fra di loro da legami covalenti NON sono FISSI, ma sono in continua vibrazione. La lunghezza e gli angoli dei legami cambiano continuamente per via di queste vibrazioni. Quando una molecola assorbe la radiazione infrarossa si ha un AUMENTO della vibrazione dei legami (cioè aumenta l ampiezza della vibrazione). Le radiazioni IR possono amplificare le naturali oscillazioni delle distanze interatomiche e degli angoli di legame nelle molecole.

6 Applicazioni della spettroscopia IR La spettroscopia IR dà quindi informazioni sulle forze di legame e sulla geometria delle molecole (ma anche di solidi). Dal punto di vista dell analisi chimica è una tecnica utile per il riconoscimento dei gruppi funzionali nelle molecole (allo stato gassoso e liquido), e nei solidi. Identificazione gruppi funzionali Determinazione della forza di un legame Determinazione della struttura (accoppiata con altri metodi) Purezza (confronto con composto noto) Riconoscimento di un composto (confronto con database).

7 CHE COS E UNO SPETTRO INFRAROSSO?

8 Cosa si misura? Uno spettrofotometro IR opera irradiando il campione (solido, liquido o gas) con radiazioni IR a diversa frequenza (tipicamente nella regione del MIR, cioè tra 4000 e 400 cm - ). Vengono misurate: la frequenza delle radiazioni che vengono assorbite e di quelle che vengono trasmesse. la diminuzione dell intensità della radiazione IR assorbita.

9 Come si presenta uno spettro IR? Lo spettro IR si presenta come un grafico in cui vengono riportate: Nell asse delle ascisse la frequenza delle radiazioni IR assorbite (espressa normalmente in numero d onda, cm - ); In ordinate la % di trasmittanza (%T), cioè la % di radiazione incidente che passa attraverso il campione senza essere assorbita.

10 Trasmittanza e numeri d onda Una T% del 00% significa che tutta l energia ha attraversato il campione senza essere assorbita; una bassa T% significa che parte dell energia è stata assorbita dal campione.

11 DESCRIZIONE DEL FENOMENO

12 Due approcci per lo stesso fenomeno Quali sono i meccanismi attraverso i quali la radiazione IR interagisce con una molecola? Approccio secondo la meccanica classica Approccio quantistico

13 Modello ondulatorio della radiazione EM La teoria classica considera la radiazione elettromagnetica (EM) come costituita da un onda elettrica e un onda magnetica oscillanti in fase su piani perpendicolari tra loro. È la componente elettrica della radiazione elettromagnetica che interagisce con la materia e promuove l assorbimento infrarosso.

14 Modello ondulatorio della radiazione EM L oscillazione dell onda EM è accompagnata da un cambiamento periodico del segno ( ). Cosa succede quando questo vettore elettrico con polarità oscillante incontra una molecola?

15 Il caso della molecola di HCl Consideriamo la molecola di HCl: complessivamente non possiede carica elettrica; Tuttavia tra Cl e H esiste una differenza di elettronegatività

16 Il caso della molecola di HCl Di conseguenza, la molecola di HCl contiene due cariche separate da una distanza, ha cioè un momento di dipolo. Il momento di dipolo è una misura della distribuzione asimmetrica della carica di una molecola. È una grandezza vettoriale, definita come: μ = e r

17 Il caso della molecola di HCl La vibrazione naturale della molecola di HCl, prima cioè che sia soggetta all azione della radiazione IR, fa variare periodicamente la distanza r tra i atomi. Ciò produce una variazione periodica (oscillazione) del momento di dipolo della molecola, μ. La vibrazione della molecola produce un campo elettrico oscillante.

18 Il caso della molecola di HCl Il meccanismo di assorbimento della radiazione IR consiste nell interazione tra il campo elettrico della radiazione elettromagnetica incidente e il campo elettrico oscillante del dipolo molecolare.

19 Il caso della molecola di HCl

20 C è assorbimento solo se. L assorbimento si verifica se i due campi oscillanti hanno la stessa frequenza (condizione necessaria ma non sufficiente);. La molecola può entrare in risonanza con la radiazione solo se la sua vibrazione produce un dipolo oscillante (variazione di μ). Se sono soddisfatte le due condizioni, l energia della radiazione elettromagnetica è trasferita alla molecola come moto vibrazionale, aumentando l ampiezza della vibrazione naturale (mentre la frequenza naturale di oscillazione viene conservata).

21 Regola di selezione del momento di dipolo Perché una vibrazione sia ATTIVA (cioè ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve VARIARE IL MOMENTO DI DIPOLO della molecola nel corso della vibrazione. Δμ 0

22 Dall approccio classico a quello quantistico Nel corso della vibrazione il momento di dipolo della molecola cambia. Per piccoli spostamenti dalla posizione di equilibrio, è possibile espandere μ nella serie di Taylor:... ) ( e e e r r dr d μ e : momento di dipolo nella posizione di equilibrio r r e : spostamento rispetto alla posizione di equilibrio In approssimazione armonica possiamo trascurare i termini di ordine superiore. La probabilità di transizione dallo stato vibrazionale iniziale a quello finale può essere espresso come:.. ) ( * * * d r r dr d d d T I e F e I F e I F FI

23 Dall approccio classico a quello quantistico Momento di dipolo di una molecola μ = e r Momento dipolare di transizione e * r dr if f i if i f Δμ 0 transizione permessa Δμ = 0 transizione vietata μ if 0 transizione permessa μ if = 0 transizione vietata Il momento dipolare di transizione esprime il momento di dipolo elettrico associato a una transizione tra due livelli energetici differenti.

24 Strategia generale Nel seguito verrà adottata la seguente strategia generale per descrivere uno spettro IR (rotazionale, vibrazionale o rotovibrazionale).. Verrà determinata un espressione per l energia dei livelli (rotazionali o vibrazionali), partendo dall approccio classico e approdando a quello quantistico;. La posizione delle bande nello spettro sarà determinata dalla relazione ΔE = hν (condizione di risonanza di Bohr); 3. Le transizioni permesse saranno determinate dalle regole di selezione, che ci dicono in quali condizioni il momento dipolare di transizione è non nullo; 4. L intensità delle bande sarà determinata dalla popolazione dei livelli e dal momento di transizione.

25 Strategia generale ENERGIA DEI LIVELLI E POSIZIONE DELLE BANDE Assumeremo che una molecola biatomica segua il modello rigidoarmonico. Con questa assunzione, la sua energia roto-vibrazionale potrà essere scritta come la semplice somma delle soluzioni relative al rotatore rigido e all oscillatore armonico: E rot vib E rot E vib

26 Strategia generale TRANSIZIONE PERMESSE Una regola di selezione consta di due parti: Regola di selezione GENERALE: indica le caratteristiche generali che la molecola deve possedere per poter dare origine a un certo spettro (rotazionale, vibrazionale) Regola di selezione SPECIFICA: indica i cambiamenti di numero quantico che si possono verificare durante la transizione.

27 Strategia generale INTENSITA DELLE BANDE La popolazione dei livelli energetici dipende dalla loro energia e dalla temperatura ed è regolata dalla distribuzione di Boltzmann: n n 0 g g 0 e E kt n e n 0 : popolazione relativa tra due livelli qualsiasi; g: degenerazione; ΔE: differenza di energia: T: temperatura assoluta k: costante di Boltzmann (k= K - ).

28 Strategia generale La tabella mostra la popolazione relativa dello stato fondamentale rispetto al primo stato eccitato per campi di energia di interesse spettroscopico, così come si ottiene dalla distribuzione di Boltzmann per T = 300 K (e trascurando la degenerazione degli stati). Tipi di livelli ΔE () n /n 0 Spin nucleare 0-6 Rotazionali 0-3 0,995 Vibrazionali 0-0 0,008 Elettronici Sia nel caso elettronico che in quello vibrazionale l unico livello significativamente popolato a temperatura ambiente (kt 00 cm - ) è quello fondamentale. Risultano invece significativamente occupati sia gli stati eccitati rotazionali che quelli di spin.

29 LA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE IR

30 Introduzione I livelli energetici delle molecole libere di ruotare sono quantizzati e le transizioni dall uno all altro danno origine allo spettro rotazionale delle molecole. Per cambiare lo stato rotazionale di una molecola basta una piccolissima quantità di energia. La radiazione assorbita rientra nella regione delle micro-onde. La radiazione IR, avendo energia superiore, è in grado di eccitare transizioni rotazionali.

31 Prima di iniziare: condizione necessaria L onda elettromagnetica incidente può eccitare i livelli rotazionali di una molecola solo se questa ha un MOMENTO DI DIPOLO ELETTRICO PERMANENTE. Il campo elettromagnetico esercita infatti un momento torcente su una molecola polare.

32 Prima di iniziare: condizione necessaria La figura illustra il caso di un onda polarizzata il cui campo elettrico varia nella direzione x. L onda incide su una molecola con un momento di dipolo permanente μ. Per semplicità, consideriamo che la direzione x giaccia sul piano definito dal momento di dipolo ruotante. La componente del momento di dipolo nella direzione x sarà: μ x = μcosθ. L angolo θ varia periodicamente a causa della rotazione. Di conseguenza, μ x oscillerà con la stessa frequenza. Il campo elettrico della radiazione esercita una forza sulle cariche molecolari presenti lungo la direzione x, e quindi cerca di far oscillare μ x alla frequenza dei fotoni. Ad es. se μ è orientato perpendicolarmente a x il campo elettrico eserciterà delle forze torcenti sulle estremità del dipolo, che tenderanno a far aumentare la frequenza di rotazione. Quando la frequenza dei fotoni incidenti è molto simile alla frequenza di rotazione delle molecola, le forze esercitate dal campo elettrico si sincronizzano con il momento di dipolo ruotante per un tempo sufficientemente lungo da causare un aumento dell energia rotazionale a scapito dell energia della radiazione.

33 Il modello del rotatore rigido In molti casi lo spettro rotazionale di una molecola può essere descritto con l assunzione che la molecola ruoti come un rotatore rigido. Tale approssimazione consente di ottenere dati strutturali della molecola, come distanze e angoli di legame. Il moto rotazionale di una molecola può essere descritto mediante il suo momento di inerzia. Classicamente un oggetto avente momento di inerzia I, se è messo in rotazione acquista un energia cinetica rotazionale: E = ½ I

34 Ripasso Energia cinetica rotazionale L energia cinetica di un oggetto ruotante è analoga all energia cinetica lineare e può essere espressa in funzione del momento di inerzia e della velocità angolare. Si noti che la massa m è uno scalare, mentre il momento di inerzia I è un tensore (di cui interessano però solo le componenti lungo la diagonale I xx, I yy e I zz ).

35 Il modello del rotatore rigido Nel caso di una molecola che è libera di ruotare attorno ai tre assi x, y e z, l espressione dell energia cinetica rotazionale può essere espressa come: E I xx x I yy y I zz z dove x, y e z sono gli assi principali di rotazione e I xx, I yy e I zz sono i momenti di inerzia lungo i tre assi. L espressione può essere riscritta in termini di momenti angolari L intorno ai tre assi di rotazione: E L I x L I y Lz I dove i momenti angolari e di xx yy zz conseguenza l energia rotazionale possono assumere qualsiasi valore.

36 Ripasso Il momento angolare Il momento angolare di un oggetto rigido è definito come il prodotto del momento di inerzia e della velocità angolare. È analogo al momento della quantità di moto lineare e come tale soggetto ad un analogo principio di conservazione.

37 Rotatori lineari, sferici e simmetrici Questa equazione è in generale di difficile soluzione, in quanto il principio di indeterminazione ci vieta la contemporanea conoscenza di L x, L y, L z. L equazione, però si semplifica in tre casi particolari: rotatori lineari: il momento di inerzia nella direzione dell asse della molecola (es. z) è nullo, mentre gli altri due sono uguali tra loro: I xx = I yy e I zz = 0. Sono rotatori lineari tutte le molecole biatomiche. rotatori sferici: i tre momenti di inerzia sono identici nelle tre direzioni (I xx = I yy = I zz ). Es: CH 4 in cui il baricentro coincide con il carbonio ed i quattro idrogeni sono distribuiti con simmetria sferica. rotatori simmetrici: i momenti di inerzia nelle direzioni perpendicolari all asse della molecola (es. z) sono uguali fra loro, mentre il terzo è diverso (I xx = I yy I zz ). Es. NH 3

38 Dall approccio classico a quello quantistico L espressione dell hamiltoniano per una molecola che ruota liberamente si ottiene dall espressione dell energia di rotazione classica, andando a sostituire i momenti angolari con i corrispondenti operatori quantistici: L h ( ) ( ) dove è il numero quantico rotazionale e può assumere valori = 0,,

39 ROTATORI LINEARI

40 Livelli energetici per un rotatore lineare Rotore lineare I xx = I yy = I I zz = 0 Trattazione classica Trattazione quantistica L E rot I L ( ) E rot ( ) I 0,,... E rot può assumere qualsiasi valore E rot è quantizzata

41 Livelli energetici per un rotatore lineare E rot ( ) I 0,,... L energia rotazionale può essere espressa come il prodotto di un termine dipendente da I e di una costante in unità di hc. I hcb E rot hcb ( ) h 8 ci B Poiché il termine (h /8 I) deve avere le dimensioni di una energia, B si misura in unità di cm - e si definisce COSTANTE ROTAZIONALE.

42 La separazione fra due livelli rotazionali contigui può essere espressa come: Questa relazione esprime la frequenza in cm - del fotone la cui energia ha il valore esatto per far effettuare la transizione dal livello rotazionale a +. Transizioni rotazionali e assorbimento IR ) ( ) )( ( ) ( hcb E E E hcb E hcb E ) ( ~ ~ ~ B Da cui segue:

43 Transizioni rotazionali e assorbimento IR ~ ~ ~ B ( ) La costante rotazionale B è direttamente legata alla spaziatura dei livelli rotazionali.

44 ROTATORI SIMMETRICI

45 Livelli energetici per un rotatore simmetrico Rotore simmetrico I xx = I yy = I e I zz = I // I I L I L E L L L L I L I L I L I L I L I L E z z y x z y x zz z yy y xx x // // essendo I e I // indicano rispettivamente le componenti perpendicolari e parallele all asse molecolare I > I rotatore oblato I > I rotatore prolato

46 Trattazione classica K L L z ) ( Trattazione quantistica E rot può assumere qualsiasi valore E rot è quantizzata Livelli energetici per un rotatore simmetrico Rotore simmetrico I xx = I yy = I e I zz = I // I I L I L E z // K I K I I E I I K I E // // ) ( ) ( K B A hck hcb E,..., 0,,... ) ( ) (

47 Transizioni rotazionali e assorbimento IR Le costanti rotazionali A e B sono inversamente proporzionali ai momenti di inerzia parallelo e perpendicolare all asse della molecola: A e B 4I 4I // Il numero quantico K dice, tramite hk, la componente del momento angolare intorno all asse molecolare. Quando K = ± (massimo valore nel proprio campo), la molecola ruota principalmente intorno al proprio asse. I valori intermedi di K corrispondono a una combinazione dei due modi di rotazione.

48 Livelli energetici per un rotatore sferico Un caso particolare di rotatore simmetrico è quello del rotatore sferico, corpo rigido dotato di tre momenti di inerzia uguali (come la sfera). I livelli energetici di un rotatore sferico sono semplicissimi. Quando I // = I, le costanti rotazionali A e B sono uguali e l espressione dell energia torna a essere analoga a quella del rotatore lineare: E rot hcb ( )

49 Rotatori lineari, sferici e simmetrici

50 LINEE ROTAZIONALI: QUANTE E QUANTO INTENSE?

51 Quante sono le transizioni rotazionali? Nonostante molti siano gli stati rotazionali accessibili, non sempre la transizione è permessa.

52 Regola di selezione generale Le transizioni tra stati rotazionali si possono osservare in molecole che hanno un MOMENTO DI DIPOLO ELETTRICO PERMANENTE. μ 0 Non si può osservare nessuno spettro rotazionale per le molecole centro-simmetriche lineari come l'azoto molecolare (N ), o l acetilene (HCCH), che sono non polari. Le molecole tetraedriche come il metano (CH 4 ), in cui sono nulli sia il momento di dipolo che la polarizzabilità isotropica, non dovrebbero possedere uno spettro rotazionale puro, a meno di una distorsione centrifuga; infatti quando la molecola ruota attorno ad un asse di simmetria triplice, si crea un piccolo momento di dipolo che consente l'osservazione in microonde di un debole spettro rotazionale Al contrario, le molecole biatomiche eteronucleari (HCl) e quelle poliatomiche polari meno simmetriche (NH 3 ) sono polari e forniscono lo spettro rotazionale.

53 Regola di selezione specifica Durante la transizione viene assorbito (o emesso) un singolo fotone, ovvero una particella con momento angolare di spin, che viene acquisito dalla molecola. Per il principio di conservazione del momento angolare, il momento angolare della molecola può variare al massimo di una unità. Δ = ± Analogo alla regola secondo la quale per gli atomi Δl = ±.

54 Regola di selezione specifica Il numero quantico K non può variare. Il momento dipolare di una molecola polare non si muove se la molecola ruota intorno al proprio asse di simmetria, per cui l assorbimento o l emissione di radiazione non può causare accelerazione o rallentamento della rotazione intorno a tale asse. ΔK = 0

55 Intensità delle righe spettrali Per una molecola biatomica, una transizione rotazionale + darà origine ad una banda nello spettro rotazionale la cui intensità è proporzionale a: Degenerazione del livello Popolazione del livello rotazionale, n Probabilità di Boltzmann

56 Degenerazione dei livelli rotazionali Per una molecola lineare, il momento angolare può assumere + orientazioni differenti rispetto all asse esterno, ciascuna designata dal numero quantico M =, -,, -. così come negli atomi sussistono l+ orientazioni del momento angolare orbitale, una per ogni valore permesso di m l. Il significato del numero quantico M : indica l orientazione del momento angolare rotazionale molecolare rispetto a un asse esterno.

57 Degenerazione dei livelli rotazionali L energia della molecola è indipendente dal suo piano di rotazione, per cui tutti i + stati hanno la medesima energia e, di conseguenza, un livello avente un certo valore di è (+) degenere.

58 Popolazione di livelli rotazionali La popolazione dei livelli energetici dipende dalla loro energia e dalla temperatura ed è regolata dalla distribuzione di Boltzmann: n n 0 g g 0 e e E KT E 0 KT E kt n e n 0 è la popolazione relativa tra due livelli qualsiasi; g è la loro degenerazione; ΔE è la loro differenza di energia: T è la temperatura assoluta k è la costante di Boltzmann (k= K - ). n n 0 g g 0 kt è grande rispetto alla spaziatura delle righe (kt 00 cm -, spaziatura 5 cm - ). Ne consegue che a temperatura ambiente la molecola non si trova solo sullo stato fondamentale, ma popola anche molti stati rotazionali. e

59 Popolazione di livelli rotazionali La popolazione totale di un livello rotazionale è quindi: n ( ) e hcb ( ) kt Si dimostra (differenziando l equazione precedente rispetto a e ponendolo = 0) che questa funziona ha un massimo per valori: max kt Bhc

60 Popolazione di livelli rotazionali Infine, l intensità di una riga dipende anche da, che dipende a sua vota da. Ne deriva che l intensità dipende da, in modo tale che per bassi valori di riflette solo in via approssimativa la popolazione del livello iniziale

61 ANALISI DI UNO SPETTRO ROTAZIONALE IR

62 Informazioni contenute in uno spettro rotazionale Per un rotatore lineare (o sferico): E rot hcb ( ) In uno spettro rotazionale si osservano una serie di righe distanti B, 4B, 6B. Per misurare B è sufficiente misurare la distanza fra due righe successive e dividere per. La misura di B fornisce il momento di inerzia perpendicolare all asse della molecola (I ) e quindi, note le masse degli atomi, si può effettuare il calcolo della lunghezza di legame della molecola.

63 Informazioni contenute in uno spettro rotazionale B = h I B = h μr I = μr R = h μb μ = m m m + m

64 Informazioni contenute in uno spettro rotazionale B = h μr μ = m m m + m EFFETTO DELLA MASSA CO CS μ (MHz) μ (MHz)

65 LA SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE IR

66 L oscillatore armonico classico Baseremo la discussione sulla curva di energia potenziale di una molecola biatomica associata allo stiramento del legame per allontanamento degli atomi o alla sua contrazione per loro avvicinamento. Per piccole deviazioni degli atomi dalle posizioni di equilibrio, l'energia potenziale di una molecola biatomica può essere approssimata a quella dell'oscillatore armonico: V ( R) k(r Re ) V(R) = potenziale interatomico R = distanza fra gli atomi che vibrano R eq = distanza di equilibrio fra gli atomi k = costante di forza del legame

67 L oscillatore armonico classico V kx dv F kx dx d x kx dt d x x dt x x cost 0 k Se la curvatura di V è molto grande attorno al minimo, k è grande Soluzione oscillatoria Qualsiasi energia possibile

68 L oscillatore armonico quantistico L energia potenziale espressa dall equazione precedente ha la stessa forma di quella dell oscillatore armonico. Possiamo utilizzare le soluzioni dell equazione di Schrodinger già viste nei corsi precedenti. L unica complicazione è che si muovono entrambi gli atomi congiunti dal legame, per cui va interpretata con cautela la massa dell oscillatore. x kx E L approssimazione armonica permette di definire le energie dei livelli vibrazionali della molecola.

69 I livelli vibrazionali Per due atomi di massa m e m congiunti da un legame di costante di forza k, i corrispondenti livelli di energia vibrazionale hanno energie: E n n h n 0,,,... m m k mm m m E n = energia del livello vibrazionale n-esimo n = numero intero (0,,...) h = costante di Plank ν = frequenza della vibrazione dell oscillatore k = costante di forza del legame m r = massa ridotta m i = massa degli atomi E n n hc ~ n 0,,,...

70 I livelli vibrazionali Due sono le differenze fra l oscillatore quantistico e quello classico: le energie permesse al sistema sono solo quelle corrispondenti ai diversi valori discreti del numero quantico vibrazionale e separate fra di loro della quantità costante hν. l energia minima corrispondente al numero quantico n = 0 non è nulla, ma vale ½hν, quantità che viene appunto denominata energia del punto zero. In altri termini la vibrazione molecolare NON SI ARRESTA al punto di equilibrio, neppure allo zero assoluto. Se l energia vibrazionale potesse andare a zero allora potremmo conoscere simultaneamente la posizione (posizione di equilibrio) e il momento (zero) dell oscillatore, ma questo violerebbe il principio di indeterminazione di Heisenberg.

71 I livelli vibrazionali La meccanica quantistica ci insegna che non è possibile determinare la posizione della massa durante la vibrazione. Al contrario, è possibile calcolare la probabilità di trovare la massa in una certa posizione per ciascun livello vibrazionale. Queste funzioni hanno dei nodi dove, per determinati valori di posizione, la probabilità di trovare la massa è nulla. Il numero quantico n di ciascun livello energetico corrisponde al numero di nodi in cui la funzione di probabilità va a zero.

72 La separazione fra due livelli vibrazionali contigui può essere espressa come: Il fotone che ha l esatta energia per aumentare il numero quantico vibrazionale di una unità ha frequenza uguale alla frequenza classica di vibrazione della molecola. Transizioni vibrazionali e assorbimento IR ~ ~ ~ ~ n n n n Da cui segue: ~ E ~ ~ n n hc hc n E hc n E n n 3

73 Massa ridotta e costante di forza ~ ν πc k μ La frequenza vibrazionale aumenta: ) al crescere della forza del legame ) al diminuire della massa C-H 3000 cm - C-D 00 cm - C-C 000 cm - C-Cl 700 cm -

74 Massa ridotta e costante di forza ~ ν πc k μ

75 BANDE VIBRAZIONALI: QUANTE E QUANTO INTENSE?

76 Regola di selezione generale Perché una vibrazione sia ATTIVA (cioè ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve VARIARE IL MOMENTO DI DIPOLO della molecola nel corso della vibrazione. Δμ 0 A differenza delle transizioni rotazionali, non è necessario che la molecola possegga un dipolo permanente: la regola esige solo il cambiamento del momento dipolare, anche a partire da zero. Molecole biatomiche omonucleari sono inattive nell IR, perché il loro momento di dipolo rimane nullo qualsiasi sia la lunghezza di legame.

77 Regola di selezione specifica Le transizioni vibrazionali sono permesse quando il numero quantico vibrazionale n varia di una unità (nel caso dell approssimazione armonica). Δn = ± Questa regola di selezione quanto-meccanica corrisponde alla visione classica secondo la quale l energia vibrazionale può cambiare solo quando il campo elettrico del fotone e il momento di dipolo della molecola vibrano alla stessa frequenza. La regola di selezione permetterebbe di osservare anche la transizione fra e livello eccitato, che però non si osserva perché a temperatura ambiente i livelli eccitati hanno energie molto superiori a quella del livello fondamentale e quindi non sono popolati.

78 Anarmonicità L'approssimazione armonica vale però solo per piccole deviazioni degli atomi dalle posizioni di equilibrio e quindi non prevede la possibilità che la molecola dissoci. Negli stati vibrazionali eccitati l'oscillazione degli atomi non può più essere descritta dall' approssimazione parabolica e il moto diventa anarmonico.

79 L oscillatore anarmonico Una funzione che descrive più realisticamente l'energia potenziale è il potenziale di Morse: a ( R R ) eq V ( R) D e e D e = energia di dissociazione del legame a = parametro che controlla la profondità della parete di potenziale

80 L oscillatore anarmonico Per spostamenti molto piccoli rispetto alla posizione di equilibrio il termine esponenziale si può approssimare come: e x = + x. V ( R) Dea ( R Req E quindi, vicino alla posizione di equilibrio, il potenziale di Morse è analogo al potenziale armonico. )

81 L oscillatore anarmonico Risolvendo l equazione di Schrodinger con il potenziale di Morse si ottiene la seguente espressione per i livelli energetici vibrazionali: E n n ~ hc n hc ~... χ = costante di anarmonicità della molecola A differenza dei livelli vibrazionali nell approssimazione armonica, in questo caso i livelli energetici non sono più ugualmente spaziati, ma tendono a diventare meno ampiamente intervallati in corrispondenza di numeri quantici elevati.

82 L oscillatore anarmonico

83 Le armoniche L anarmonicità spiega la comparsa di ulteriori righe di assorbimento dette ARMONICHE (o OVERTONI), corrispondenti alle transizioni con Δn = +, +3, Queste armoniche compaiono perché la regola di selezione consueta si deduce dalle proprietà delle funzioni d onda dell oscillatore armonico, che in presenza di anarmonicità valgono solo approssimativamente. In presenza di anarmonicità, la regola di selezione specifica cambia come: Δn = ±, ±, ±3

84 Le armoniche I calcoli per la frequenza degli overtoni effettuati sulla base dell approssimazione armonica (multipli della transizione fondamentale) non sono in buon accordo con i valori sperimentali. Si noti il drastico crollo di intensità per gli overtoni superiori.

85 I tre tipi di transizioni vibrazionali TRANSIZIONE FONDAMENTALE - Poiché per la funzione di distribuzione di Boltzmann la maggior parte delle molecole a temperatura ambiente sono nello stato vibrazionale fondamentale (n=0) la transizione da n=0 a n= dominerà lo spettro IR. HOT BANDS - Altre transizione permesse dal modello armonico sono da n= a n= (e superiori), che danno origine a un assorbimento alla stessa frequenza di quella fondamentale. Tuttavia, la loro intensità sarà molto bassa, perché i livelli vibrazionali eccitati sono poco popolati. L intensità di queste bande cresce ad alte temperature. OVERTONI (ARMONICHE) Si tratta di transizioni caratterizzate da Δn = +, +3,, che vengono permesse dall anarmonicità della molecola. L intensità è relativamente debole.

86 LA SPETTROSCOPIA ROTO-VIBRAZIONALE IR

87 Vibrazioni & rotazioni Gli spettri vibrazionali delle sostanze in fase gassosa sono più complicati di quanto traspare dalla discussione fatta finora, perché un cambiamento nell energia vibrazionale della molecola può essere accompagnato da un cambiamento nell energia rotazionale.

88 Livelli roto-vibrazionali Nell approssimazione dell oscillazione armonico e del rotatore rigido, le energie roto-vibrazionali di una molecola biatomica sono la somma dell energia rotazionale e vibrazionale. E ~, n hc hcb ( ) n n = numero quantico vibrazionale = numero quantico rotazionale h = costante di Plank ν = frequenza dell oscillatore m r = massa ridotta r = distanza fra gli atomi B = costante rotazionale

89 Chiamiamo il numero quantico rotazionale nello stato vibrazionale fondamentale n=0, e il numero quantico rotazionale nello stato vibrazionale eccitato n=. Consideriamo quindi una transizione vibrazionale da n=0 a n=, accompagnata da una transizione rotazionale da = a =. Livelli roto-vibrazionali ) ( ) ( ~ ) ( ~ ) ( ~ ' ' '' '' '' '', ' ', ' '' '' ' hcb hc E hcb hc E hcb hc E ) ( ) ( ~ ) ( ~ ' ' '' '' ' '' 0 B cm

90 Regole di selezione roto-vibrazionali (per molecole biatomiche) Le regole di selezione si ottengono dalla somma delle regole di selezione per le transizioni vibrazionali e per quelle rotazionali. Nel caso di una molecola biatomica, le regole di selezione sono: μ 0 Δn = ± Δ = ±

91 Transizioni roto-vibrazionali

92 ) ( ) )( ( ~ ) ( ~ ' ' ' ' ' '' ' ' 0 B cm Transizioni roto-vibrazionali 0,,... ) ( ~ ) ( ~ ' ' ' ' B cm 0 RAMO R ) ( ) ( ~ ) ( ~ ' ' ' ' ' '' ' ' 0 B cm,,3... ~ ) ( ~ ' ' ' ' B cm 0 RAMO P Queste equazioni forniscono i valori di frequenza (in cm - ) delle bande rotazionali che costituiscono i rami R e P, che dipendono dal numero quantico dello stato vibrazionale fondamentale.

93 Transizioni roto-vibrazionali Nelle molecole biatomiche, i rami R e P sono identici (e simmetrici), con bande equi-spaziate della quantità B. Non si osserva la pura transizione vibrazionale (ramo Q, si veda in seguito). L intensità delle bande nello spettro sperimentale è ovviamente modulata dalla diversa popolazione dei livelli rotazionali.

94 Absorbance Il caso della molecola di CO 0,8 (CO) 0,6 0,4 0, 0, Wavenumber (cm - )

95 Absorbance Il caso della molecola di CO 0,8 CO gas 0,6 0,4 0, 0, Wavenumbers (cm - )

96 Absorbance Il caso della molecola di HCl 0,5 HCl res= 0,4 0,3 0, 0, 0, Wavenumber (cm - )

97 Absorbance Il caso della molecola di HCl,4, HCl res=0.,0 0,8 0,6 0,4 0, 0, Wavenumber (cm - ) Le linee appaiono in coppia perché contribuiscono allo spettro entrambi gli isotopi di HCl (H 35 Cl e H 37 Cl in abbondanza 3:).

98 Regole di selezione roto-vibrazionali (per molecole poliatomiche) Per molecole poliatomiche lineari si possono distinguere due tipi di bande roto-vibrazionali. BANDA PARALLELA il cambiamento nel momento di dipolo è parallelo all asse della molecola. BANDA PERPENDICOLARE il cambiamento nel momento di dipolo è perpendicolare all asse della molecola. Δ = ± Δ = 0, ±

99 Regole di selezione roto-vibrazionali (per molecole poliatomiche) Le «ali» rotazionali compaiono quando la rotazione comporta un cambiamento di orientazione dell oscillazione del momento di dipolo causato dalla vibrazione. Il picco centrale compare quando la rotazione non comporta cambiamenti di orientazione del momento di dipolo oscillante.

100 Transizioni roto-vibrazionali ~ ) ( ~ ' ' ' '' 0 0 cm ~ ) ( ~ ' ' 0 cm RAMO Q Vedremo tra un momento che uno dei modi vibrazionali della CO è caratterizzato da tutti e tre i rami, P, Q, e R.

101 Il caso particolare della molecola di NO Esiste una sola molecola biatomica che mostra uno spettro a tre rami, simile a quello dei modi perpendicolari delle molecole lineari poliatomiche: l NO. La causa di questa apparente anomalia è dovuta alla natura radicalica della molecola. L elettrone spaiato (ospitato in un orbitale a simmetria non sferica) introduce in questo caso una componente orbitale di momento angolare che si somma a quella rotazionale per dare una risultante non perpendicolare all asse molecolare. L L //

102 Il caso particolare della molecola di NO Assorbanza La componente del momento totale perpendicolare all asse di legame è, come per tutte le altre molecole biatomiche, responsabile dei rami P e R. La componente lungo l asse di legame è all origine del ramo Q. 0.7 NO Numeri d'onda (cm - )

103 LE MOLECOLE POLIATOMICHE

104 Quanti sono i modi di vibrazione possibili? In una molecola biatomica esiste un solo modo di vibrazione: lo stiramento del legame (stretching); nelle molecole poliatomiche questi modi aumentano ed anche gli angoli di legame variano. GRADI DI LIBERTA DI UNA MOLECOLA Consideriamo una molecola di N atomi: per definire esattamente la posizione degli atomi occorrono 3N coordinate, da cui il numero totale di gradi di libertà è 3N.

105 Quanti sono i modi di vibrazione possibili? GRADI DI LIBERTÀ TRASLAZIONALI La molecola si comporta come un corpo rigido il cui baricentro si sposta lungo i tre assi: ogni molecola presenta 3 gradi di libertà (sono necessarie 3 coordinate per descrivere la traslazione). GRADI DI LIBERTÀ ROTAZIONALI La molecola ruota intorno ai due (se la molecola è lineare) o tre assi. Ne consegue che i gradi di libertà rotazionali sono per le molecole lineari e 3 per le altre. Il numero di gradi di libertà vibrazionali si ottiene sottraendo ai gradi di libertà totali i gradi di libertà traslazionali e rotazionali.

106 Quanti sono i modi di vibrazione possibili? Nel caso di una molecola che contenga N atomi, vi sono: Tipo di molecola Lineare 3N-5 Non lineare 3N-6 Modi normali di vibrazione All aumentare del numero di atomi (N) aumentano i modi possibili di vibrazione.

107 Tipi di vibrazioni molecolari Tutti i movimenti possono essere descritti in termini di due tipi di vibrazioni molecolari. Stiramento (stretching) Piegamento (bending)

108 Stiramento (stretching) Lo STIRAMENTO O STRETCHING, produce un cambiamento nella lunghezza del legame. Lo stiramento è un movimento ritmico lungo la linea che unisce gli atomi, così che la distanza interatomica è aumentata o ridotta. Vibrazioni simmetriche (s): avvengono conservando la simmetria molecolare Vibrazioni asimmetriche (as): avvengono con perdita di uno o più elementi di simmetria

109 Piegamento (bending) Il PIEGAMENTO o BENDING, risulta in un cambiamento dell angolo di legame. Queste vibrazioni vengono chiamate scissoring, rocking, twisting o "wig wag" motions. NEL PIANO FUORI DAL PIANO Scissoring (δ) Rocking (ρ) Wagging (ω) Twisting (τ)

110 Energia associata alle vibrazioni molecolari Una molecola poliatomica costituita da N atomi può essere vista come 3N-6 oscillatori indipendenti. Usando l approssimazione dell oscillatore armonico, l energia vibrazionale si ottiene come espansione dell energia del singolo oscillatore: E n n h n h... Ciascuno dei 3N-6 oscillatori ha il suo numero quantico n e la sua frequenza di oscillazione ν, con l attenzione che la massa effettiva dipende dalla misura nella quale ciascun atomo contribuisce alla vibrazione. Se il sistema è armonico, può essere eccitata una sola vibrazione alla volta.

111 Energia associata alle vibrazioni molecolari La costante di forza dipende pure in modo complicato dalla misura nella quale i legami si piegano e si stirano durante una vibrazione. Tipicamente, un modo normale costituito in larga misura da un bending ha una costante di forza più piccola di un modo normale che coincide largamente con un moto di stretching. In genere le frequenze diminuiscono nell'ordine ν > δ > ρ > ω > τ

112 Attenzione alle regole di selezione NON tutte le (3N-6) vibrazioni di una molecola possono essere osservate nello spettro IR.

113 Il caso della molecola di CO Lo studio dello spettro di questa molecola nell IR è fondamentale per comprenderne appieno il comportamento come gas serra. La molecola possiede 3N-5 = 4 modi normali di vibrazione ν sym (IR inattivo) Lascia il momento dipolare inalterato ν asym (IR attivo) Modifica il momento dipolare, perché vibrando la molecola diventa asimmetrica. La variazione del momento dipolare è parallela all asse della molecola (banda parallela) δ ( modi di bending degeneri) (IR attivi) Si accompagnano a un dipolo variabile perpendicolare all asse molecolare (banda perpendicolare)

114 Il caso della molecola di CO Nello spettro IR si osservano quindi sole bande che presentano un diverso numero di rami. δ ν asym

115 Il caso della molecola di CO ν asym Modifica il momento dipolare, perché vibrando la molecola diventa asimmetrica. La variazione del momento dipolare è parallela all asse della molecola (banda parallela) δ Si accompagnano a un dipolo variabile perpendicolare all asse molecolare (banda perpendicolare)

116 Il caso della molecola di CO Lo spettro roto-vibrazionale della CO presenta un importante anomalia: la distanza di legame C=O che si ricava dallo spettro assumendo una separazione delle bande pari a B (quella prevista dal modello rigido-armonico) risulta essere anomalmente corta. La distanza risulta invece normale se si assume che la separazione delle bande sia 4B. Questo è dovuto al fatto che effettivamente nello spettro della CO manca la metà delle bande. In particolare MANCANO TUTTE LE BANDE ASSOCIATE A TRANSIZIONI CHE PARTONO DA LIVELLI CARATTERIZZATI DA DISPARI.

117 Il caso della molecola di CO Per dare una spiegazione di questo comportamento è necessario considerare le proprietà della molecola rispetto alla STATISTICA NUCLEARE. I=0 I=0 La CO è una molecola centro-simmetrica in cui L INVERSIONE RISPETTO AL CENTRO COMPORTA LO SCAMBIO DI ATOMI (QUELLI DI OSSIGENO) DOTATI DI SPIN NUCLEARE INTERO (nella fattispecie I = 0). Le particelle dotate di questa proprietà sono definite BOSONI è obbediscono alla cosiddetta statistica di Bose-Einstein. Questa prevede che la funzione d onda (totale) che descrive un bosone sia necessariamente simmetrica (o pari) rispetto allo scambio.

118 Il caso della molecola di CO Si dimostra che solo gli stati rotazionali con pari permettono di ottenere una funzione d onda pari. Come conseguenza, tutte le molecole lineari centro-simmetriche in cui i nuclei messi in relazione dal centro di simmetria sono dotati di spin nucleare intero (zero compreso) mancano dei livelli rotazionali caratterizzati da un valore di dispari (in quanto vietati).

119 Bande di combinazione In molecole poliatomiche, l anarmonicità comporta non solo l apparizione di overtoni, ma anche di bande di combinazione. Una banda di combinazione appare vicina alla frequenza corrispondente alla SOMMA DI DUE (a volte tre) BANDE FONDAMENTALI. In questo tipo di transizione un fotone eccita due vibrazioni diverse simultaneamente, aumentando due diversi numeri quantici di vibrazione ciascuno di una unità. Il fotone che ha la giusta energia per causare questa transizione ha una frequenza approssimativamente uguale alla somme delle frequenze dei due fotoni che sarebbero necessari per eccitare le due vibrazioni separatamente.

120 SISTEMI PIU COMPLESSI

121 Impronte digitali e gruppi funzionali Alcuni dei modi normali delle molecole organiche si possono considerare come moti di singoli gruppi funzionali. Le vibrazioni caratteristiche dei gruppi funzionali sono utilissime per identificare i composti incogniti. Per la maggior parte si tratta di modi di stretching. Altri modi di vibrazione vanno preferibilmente considerati moti collettivi della molecola nel suo insieme. Questi ultimi sono generalmente di frequenza bassa (inferiori a 500 cm - ). La regione dello spettro riferibile all intera molecola viene considerata la regione delle impronte digitali, ed è caratteristica della molecola.

122 Impronte digitali e gruppi funzionali

123 Impronte digitali e gruppi funzionali carbonyl (C=O) stretch Alcohols O-H stretch C-OH stretch C-OH in-plane bend C-OH wag Alkanes C-H stretch CH wag CH rock CH 3 wag CH 3 twist

124 Impronte digitali e gruppi funzionali Alkenes =CH stretch =CH wag C=C stretch (cis isomer) C=C stretch (trans isomer) Amines N-H stretch NH wag C-N stretch C-N-C scissor Esters C-O-C asymmetrical stretch O-C-O scissors

125 Impronte digitali e gruppi funzionali Nitro compounds NO symmetrical stretch NO asymmetrical stretch NO scissors NO rock Sulfones SO symmetrical stretch 70-0 SO asymmetrical stretch SO scissors

126 Dallo spettro di un gas a quello di un liquido Le bande di assorbimento di una sostanza allo stato liquido sono molto diverse da quelle di un gas. In fase gas le molecole sono libere di ruotare e lo spettro può mostrare una struttura fine rotazionale. Aumentando la pressione il numero di collisioni tra le molecole aumenta; di conseguenza, le bande caratteristiche del gas si allargano e si perde la struttura fine: si osserva solo più il profilo delle bande roto-vibrazionali. Quando un gas condensa a liquido, il contorno roto-vibrazionale si riduce a una singola banda con forma lorentziana.

127 L effetto del legame idrogeno Le interazioni inter-molecolari, come il legame idrogeno o interazioni soluto-solvente, possono avere effetti significativi sullo spettro FT-IR di una sostanza. I cambiamenti introdotti in uno spettro FT-IR dal legame a idrogeno sono simili per sostanze organiche e inorganiche, in solidi, liquidi, soluzioni (e gas).

128 L effetto del legame idrogeno L allentamento del legame A-H per effetto del legame idrogeno causa uno shift del modo ν str (A-H) (e dei suoi overtones) a più bassi numeri d onda. Lo shift può variare da 30 cm - ad alcune centinaia di cm -. La banda ν str (A-H) si allarga. I modi di deformazione del gruppo A-H vengono spostati a più alti numeri d onda, perché sono «costretti» dal legame idrogeno (dunque la loro costante di forza aumenta).

129 Spettri di solidi e loro superfici Le vibrazioni di reticolo in un materiale solido (solidi ionici, ossidi, metalli) cadono normalmente nella regione del Far-IR (< 400 cm - ) e sono di difficile osservazione con uno strumento IR tradizionale (che lavora nel Mid-IR). Tuttavia, quando il solido ha una elevata area superficiale, lo spettro IR può contenere le bande corrispondenti ai modi di vibrazione di gruppi superficiali (come terminazioni OH).

130 E quando una molecola si adsorbe su una superficie? Gli spettri vibrazionali di molecole nello stato adsorbito differiscono da quelli delle stesse molecole in fase gas. Questi spettri portano con sé informazioni sulla geometria della molecola adsorbita e sul tipo di legame con la superficie. Approfondimenti durante le esperienze di laboratorio.