RICHIAMI SULL EQUAZIONE DI CONSERVAZIONE DELL ENERGIA

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1 RICHIAMI SULL EQUAZIONE DI CONSERVAZIONE DELL ENERGIA Equazione di conservazione dell energia per i sistemi aperti senza reazioni chimiche In assenza di reazioni chimiche e con riferimento all unità di massa di fluido l equazione di conservazione dell energia per un sistema aperto in regime permanente e con flusso monodimensionale può essere espressa in termini differenziali mediante la relazione: (1) dove, con riferimento ad un volume di controllo di estensione infinitesima, e rappresentano le variazioni infinitesime di energia specifica cinetica e potenziale del fluido lungo il volume di controllo, la variazione infinitesima di entalpia specifica del fluido, e le quantità infinitesime di calore e di lavoro scambiate dall unità di massa di sistema con l esterno. In termini integrali, per un volume di controllo caratterizzato da una sola sezione di ingresso (sezione 1 ) ed una di uscita (sezione 2 ), la (1) diventa: (2) In assenza di variazioni di energia cinetica e potenziale, ovvero se il fluido evolvente nel sistema ha la stessa velocità nelle due sezioni di ingresso e di uscita e le stesse si trovano alla stessa quota, allora più semplicemente si ha: (3) È appena il caso di ricordare che l entalpia (come anche l energia cinetica e l energia potenziale) è una proprietà del sistema i cui valori e nelle sezioni di ingresso e di uscita ( e in ogni altra sezione intermedia) dipendono solo dallo stato termodinamico del fluido in tali sezioni; in altre parole essa è una funzione di stato. Il termine nella (1) è pertanto un differenziale esatto e rappresenta una variazione infinitesima di tale proprietà lungo un percorso del fluido infinitamente breve. I termini e, per brevità e, non sono invece proprietà del sistema in quanto non dipendono dagli stati iniziale e finale rispettivamente nelle sezioni di ingresso e di uscita ma dalla particolare evoluzione del fluido dallo stato iniziale a quello finale. Essi non sono quindi 1

2 variazioni di una proprietà del sistema ma quantità di energia scambiate con l esterno sotto forma di calore e di lavoro attraverso le superfici impermeabili al fluido durante la sua trasformazione dallo stato iniziale a quello finale (ovvero durante il suo trasferimento dalla sezione di ingresso a quella di uscita). Convenzionalmente, il calore è positivo se è trasferito dall esterno al sistema mentre il lavoro è positivo se è compiuto dal sistema sull esterno. I termini e nella (1) non sono perciò differenziali esatti ma rappresentano le quantità infinitesime di calore e lavoro scambiate con l esterno durante la trasformazione in un tratto del volume di controllo infinitesimo. Per una generica massa la relazione (3), in termini totali, diventa: (4) essendo,, in quanto l entalpia, il calore e il lavoro (l energia nelle sue diverse forme in genere) sono grandezze estensive, cioè il loro valore è proporzionale alla massa del sistema 1. Dalla (4) si ha: (5) La (5) si esprime dicendo che l entalpia finale del sistema di massa è data dalla sua entalpia iniziale più il calore scambiato dal sistema con l esterno meno il lavoro scambiato dal sistema con l esterno. Per l entalpia del sistema aumenta se (calore trasferito dall esterno al sistema), per l entalpia diminuisce se (lavoro compiuto dal sistema sull esterno). Se la trasformazione è ciclica ( ) essendo una funzione di stato 2, pertanto: (6) ovvero, per scambi di calore e lavoro discreti: 1 Si denotano con lettere maiuscole le grandezze totali, estese cioè alla massa effettiva di sistema e con lettere minuscole le grandezze specifiche, riferite cioè all unità di massa di sistema. 2 In altri termini, essendo un differenziale esatto. 2

3 (7) Per una trasformazione reversibile si ha inoltre: (8) (9) quindi: (10) che rappresenta la seconda equazione di Gibbs. Analogamente si ha la prima equazione di Gibbs: (11) La (10) contiene soltanto grandezze termodinamiche di stato ( ) e pertanto è valida per qualunque trasformazione reversibile e non reversibile (così pure la (11)). Per una trasformazione non reversibile si ha infatti (12) (13) essendo e rispettivamente il lavoro perduto e il calore prodotto internamente al sistema a causa delle azioni dissipative. Entrambi sono positivi per natura (al limite nulli nel caso di trasformazione reversibile) ed è in quanto il calore prodotto a causa delle irreversibilità è dato proprio dal lavoro dissipato. Con riferimento alla (12) si osserva che nel caso di espansione è, perciò risulta (come pure ) e, quindi,, essendo. Nel caso di compressione, viceversa, è, perciò risulta (come pure ) e, quindi,, essendo sempre. 3

4 Per una trasformazione non reversibile si ha pertanto: (14) essendo, come detto,. Generalizzando si può considerare un volume di controllo caratterizzato da più fluidi in ingresso e in uscita (figura 1), che all interno del volume di controllo possono evolvere separatamente (ad esempio i fluidi caldo e freddo in uno scambiatore di calore) o miscelarsi (ad esempio i fluidi all ingresso di un collettore di raccolta, il vapore all ingresso di una turbina con più ammissioni a diverse pressioni, ecc.), o separarsi (ad esempio i fluidi all uscita di un collettore di distribuzione, il vapore in una turbina a vapore con spillamenti, ecc.). m 1,1, p 1,1, T 1,1, h 1,1, Q L m 2,1, p 2,1, T 2,1, h 2,1, m 1,2, p 1,2, T 1,2, h 1,2,.. m 1,n, p 1,n, T 1,n, h 1,n, VOLUME DI CONTROLLO m 2,2, p 2,2, T 2,2, h 2,2,.. m 2,m, p 2,m, T 2,m, h 2,m, Figura 1. Volume di controllo con n fluidi in ingresso e m fluidi in uscita. Nella figura 1 i fluidi e le loro proprietà sono caratterizzati da due indici rappresentativi il primo della sezione (sezione 1 di ingresso e sezione 2 di uscita), il secondo dello specifico fluido (nella fattispecie si hanno n fluidi in ingresso e m in uscita). Ricordando che l entalpia è una grandezza additiva, oltre che estensiva 3, le entalpie totali e complessivamente trasportate dai flussi all ingresso e all uscita del volume di controllo saranno esprimibili mediante le relazioni: (15) 3 La proprietà estensiva è diretta conseguenza della proprietà additiva. 4

5 (16) Nelle (15) e (16) il generico prodotto è espressione della proprietà estensiva (o additiva in termini continui) per l i-esimo fluido, mentre la sommatoria è espressione della proprietà additiva (in termini discreti) rispetto ai diversi fluidi. Per il volume di controllo rappresentato in figura 1 vale sempre la (4), ovvero la (5), essendo le entalpie totali e date dalle relazioni (15) e (16). Equazione di conservazione dell energia per i sistemi aperti con reazioni chimiche Per un sistema sede di reazioni chimiche la (4) e la (5) assumono la forma: (17) (18) essendo e date sempre dalle relazioni (15) e (16) 4, mentre il termine rappresenta la variazione di energia potenziale chimica durante le reazioni ovvero la differenza tra l energia potenziale chimica dei prodotti e quella dei reagenti. In assenza di scambi di calore e di lavoro con l esterno si ha: (19) Dalla (19) si evince che: - se la reazione è esotermica (la reazione sviluppa calore) l entalpia sensibile del sistema aumenta e quindi (, escludendo reazioni con passaggi di stato) e (il sistema reagente produce calore a spese della sua energia potenziale chimica che diminuisce; il calore di reazione determina nel contempo l aumento dell energia termica sensibile dei prodotti); - se la reazione è endotermica (la reazione assorbe calore) l entalpia sensibile del sistema diminuisce e quindi ( ) e (il sistema alimenta le reazioni 4 In presenza di reazioni chimiche il numero di flussi entranti è pari almeno al numero delle specie reagenti. 5

6 chimiche a spese dell energia termica sensibile dei reagenti e di conseguenza la sua energia potenziale chimica aumenta). La combustione è un processo complessivamente esotermico 5 per cui in un sistema sede di combustione. Si consideri il processo di combustione adiabatico schematizzato nella figura 2, dove: massa ed entalpia specifica dell aria (comburente) massa ed entalpia specifica del combustibile massa ed entalpia specifica dei prodotti m a, h a m c, h c VOLUME DI CONTROLLO (CAMERA DICOMBUSTIONE) m p, h p Figura 2. Schematizzazione di una camera di combustione adiabatica. In questo caso si ha: (20) (21) (22) dove, e rappresentano rispettivamente l entalpia dell aria, del combustibile e dei prodotti. Se i reagenti e i prodotti sono assimilabili a gas perfetti (per qualsivoglia trasformazione) 6 e tali entalpie sono date dalle relazioni: 5 I processi di combustione reali, anche relativi a combustibili semplici come il metano, avvengono secondo complessi meccanismi caratterizzati da numerose reazioni intermedie esotermiche ed endotermiche. 6 Si ricorda che nel caso di gas a comportamento reale risulta: 6

7 (23) (24) (25) essendo la temperatura di riferimento (ad esempio ) e, e le temperature attuali dell aria, del combustibile e dei prodotti della combustione,, e i rispettivi calori specifici a pressione costante. Ovviamente se l aria e il combustibile sono alla temperatura di riferimento, mentre sarà e se l aria e il combustibile vengono preriscaldati. Introducendo le espressioni (20) e (21) nella (17), posto 7 si ottiene: (combustione adiabatica) e (26) Con riferimento all unità di massa di combustibile si ha: (27) e introducendo il rapporto massico aria/combustibile ha ancora:, tenendo conto della (22), si per cui e solo nel caso di trasformazioni rispettivamente isobara e isocora. Si verifica facilmente che i termini tra parentesi quadre sono nulli nel caso di gas perfetto. 7 È appena il caso di osservare che nei sistemi aperti, di norma, gli organi che scambiano lavoro (turbine, compressori, pompe, ecc.) sono separati dagli organi che scambiamo calore o dagli organi di combustione. Pertanto, per i primi è di norma, per gli altri. 7

8 (28) Se, infine, ), la (28) diventa:, (l aria e il combustibile sono alimentati alla temperatura di riferimento (29) dove il termine al secondo membro rappresenta l entalpia dei prodotti per unità di massa di combustibile. Energia chimica e potere calorifico del combustibile Il potere calorifico di un combustibile è definito operativamente come segue: Il potere calorifico di un combustibile è la quantità di calore che si ottiene dalla combustione completa a pressione costante di una massa unitaria di combustibile quando i prodotti della combustione siano riportati dalla temperatura di fine combustione adiabatica alla temperatura iniziale di riferimento del comburente e del combustibile. Se l acqua prodotta dalla combustione (se il combustibile contiene idrogeno) si trova nei prodotti in fase vapore si parla di potere calorifico inferiore, se invece essa si considera in fase liquida si parla si potere calorifico superiore. La differenza corrisponde al calore di condensazione dell acqua. Considerando il potere calorifico inferiore, a cui si fa usualmente riferimento quando si parla, in generale, del potere calorifico di un combustibile, traducendo in forma analitica la precedente definizione si ha: (30) pertanto, dalla (29): (31) 8

9 Per definizione la (31) vale nel caso di combustione completa; nel caso di combustione incompleta più in generale sarà: (31) avendo indicato con il calore di reazione degli incombusti, ovvero la quota di energia chimica che non viene resa disponibile in forma termica a causa della combustione incompleta. In conclusione, con riferimento all equazione generale del bilancio energetico del volume di controllo (equazione (17)) è opportuno ribadire alcuni concetti fondamentali concernenti i termini e : - I termini indicati con ( e ) rappresentano energia termica (sotto forma di entalpia) associata a flussi di materia (materia in transito attraverso il volume di controllo), quindi rappresentano l energia termica trasportata dalla materia attraverso le superfici del volume di controllo permeabili al flusso (sezioni di ingresso e di uscita dei fluidi); - Il termine Q rappresenta invece il calore scambiato con l esterno (per conduzione, convezione e irraggiamento) attraverso le superfici del volume di controllo impermeabili al flusso. - Il termine L rappresenta parimenti il lavoro scambiato con l esterno attraverso superfici mobili del volume di controllo impermeabili al flusso. 9