TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI (MO).

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1 TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI (MO). La teoria MO rappresenta l approccio quantomeccanico alle molecole in maniera analoga a quanto visto per la teoria atomica. Gli MO si considerano derivati da combinazioni lineari di orbitali atomici (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals). Questa teoria permette di spiegare e prevedere tutte le proprietà chimicofisiche delle molecole. E però di complessa visualizzazione pertanto la trattazione sarà, in questo ambito, limitata alle sole molecole biatomiche di elementi del I e del II periodo. La trattazione è basata su alcune assunzioni: 1. Un legame si forma quando diminuisce l energia potenziale: l energia del sistema molecola è inferiore a quella del sistema costituito dagli atomi isolati. 2. L energia potenziale diminuisce perché gli e vengono a trovarsi contemporaneamente vicino a due nuclei (E attr = - e 2 /r) 3. Analogamente a quanto visto per gli atomi gli e vengono descritti mediante funzioni d onda (orbitali) che hanno però carattere molecolare. 4. La natura di un MO è determinata dalle sue superfici nodali che possono essere dedotte dagli AO da cui si forma. 5. La combinazione in fase di AO concentra la densità elettronica nella zona internucleare e genera un orbitale molecolare di legame. La combinazione in opposizione di fase concentra la densità elettronica all'esterno della regione internucleare, crea una superficie nodale tra i nuclei e genera un orbitale molecolare di antilegame. 6. Nell occupazione degli MO si applicano il principio di minima energia, esclusione e massima molteplicità. 7. L ordine di legame è dato dalla semi-differenza tra il numero di e negli MO di legame e quelli negli MO di antilegame. 8. Per una data coppia di atomi aumentando l ordine di legame aumenta l energia di legame e parallelamente diminuisce la lunghezza di legame.

2 Molecola-ione H 2 + Trattabile esattamente in quantomeccanica. Sono possibili due situazioni: a) l e si trova all interno della regione internucleare b) l e si trova all esterno di tale regione e e H a H b H a H b (a) (b) Nel caso (a) la risultante delle forze attrattive nucleo-elettrone tende ad avvicinare i nuclei, mentre nel caso (b) tale risultante tende ad allontanare i nuclei. La repulsione internucleare è inoltre inferiore nel caso (a) in cui l e agisce da schermo tra i nuclei. In termini di funzioni d onda si possono immaginare le seguenti combinazioni: a) Ψ = ψ 1sa + ψ 1sb b) Ψ* = ψ 1sa ψ 1sb Il caso (a) corrisponde alla formazione di un MO legante di tipo σ (Ψ σ ) in quanto esso ha simmetria cilindrica attorno all asse di legame:

3 + Il caso (b) corrisponde alla formazione di un MO legante di tipo σ (Ψ σ ) (corrispondente al primo stato eccitato della molecola). - Ponendo in grafico l energia degli MO σ e σ* in funzione della distanza internucleare si ha: Il minimo (r L ) corrisponde alla distanza di legame. Così come gli AO di atomi complessi si costruiscono utilizzando le funzioni d onda dell atomo di H, gli MO si descrivono con MO simili a quelli di H 2 +.

4 La rappresentazione delle energie e della configurazione elettronica delle molecole si fa attraverso un diagramma di correlazione come quello + indicato per la molecola-ione H 2 (l e è arbitrariamente assegnato all atomo H a ): E σ 1s 1s a 1s b σ 1s H a H b

5 H 2 Configurazione elettronica della molecola H 2 : σ 1s 2

6 Molecole biatomiche omonucleari degli elementi del blocco s. L ordine di legame maggiore in He 2 + corrisponde ad una maggior stabilità della molecola (He 2 enon esiste). In queste molecole gli MO interni (σ 1s e σ* 1s ) sono occupati ma non influenzano il legame.

7 Livelli energetici relativi degli orbitali molecolari per le molecole biatomiche omonucleari degli elementi del Periodo 2. In queste molecole si deve tener conto della combinazione di AO di tipo p per formare MO di tipo σ e π. Assumendo che l asse z sia l asse internucleare, la sovrapposizione degli orbitali p z darà: - + ψ[2p za ] + ψ[2p zb ] Ψ[σ 2px ] Per gli orbitali p x e/o p y, si avrà: ψ[2p za ] - ψ[2p zb ] Ψ[σ 2px ] - + ψ[2p xa ] + ψ[2p xb ] Ψ[π 2px ] ψ[2p xa ] - ψ[2p xb ] Ψ[π 2px ] Negli MO di tipo π la massima densità elettronica sarà sopra e sotto l asse di legame. Il riempimento degli MO di tipo π darà luogo alla formazione di doppi (σ + π) e tripli (σ + 2π) legami.

8 Per queste molecole l ordine di energia degli MO è funzione della differenza di energia tra gli OA 2s e 2p. Per atomi pesanti (O, F, Ne), con Z eff molto elevato, la differenza in energia tra gli OA 2s e 2p è elevata e non c è interferenza tra le due funzioni d onda ψ 2s e ψ 2p nella formazione degli MO. In questi atomi infatti, alcuni orbitali p sono doppiamente occupati e la repulsione interelettronica ne alza l energia ben al di sopra del livello 2s. Per atomi leggeri (B, C, N) la differenza in energia tra gli OA 2s e 2p è piccola (tendono ad occupare la stessa regione di spazio) e come conseguenza σ 2p si alza in energia e risulta avere energia maggiore di π 2p. Si hanno pertanto due schemi generali di MO per le molecole biatomiche del II periodo:

9 Il riempimento degli MO con il corretto numero di e per ogni molecola spiega molte proprietà delle molecole tra cui, ad esempio, il paramagnetismo (presenza di e spaiati). La perdita di e di antilegame rafforza i legami: così in O 2 + il legame è più forte che in O 2, mentre in N 2 + in legame è più debole che in N 2. Ricordare che n AO generano n MO, n/2 di legame ed n/2 di antilegame. Molecole biatomiche eteronucleari La costruzione dei diagrammi MO per queste molecole è assolutamente analoga. Si deve solo tenere presente che le energie degli orbitali atomici sono diverse tra i due atomi e che gli AO dell atomo più elettronegativo avranno energia inferiore. Si riporta, come esempio, il diagramma MO per la molecola NO: Gli MO di NO sono più vicini in energia (più simili) agli AO di O perché questo è più elettronegativo e addensa maggiormente su di sé la carica degli e di legame.

10 Esistono infine casi in cui la differenza di energia tra gli AO è così elevata da non permettere interazioni. Questo genera la formazione di MO di non legame, sostanzialmente invariati rispetto all atomo di partenza. Ad esempio, per HF:

11 Il legame metallico può essere interpretato come derivante da MO estesi a tutto il cristallo metallico. Supponiamo di costruire un diagramma MO per Li n a partire da 2, 3, 4, n atomi di Li: AO MO Si ottengono n orbitali Li 3 Li 4 Li 2 Li n n σ σ σ σ NL σ σ n/2 σ vuoti n/2 σ occupati molecolari praticamente continui in energia, di cui n/2 di legame (banda di valenza) sono occupati ed n/2 di antilegame (banda di conduzione) vuoti. E facile per gli elettroni muoversi dalla banda di conduzione a quella di valenza. Se si stabilisce una ddp tra due punti di un cristallo metallico aumenta l energia degli e che iniziano a muoversi passando al livello energetico superiore e si ha passaggio di corrente. La conduzione diminuisce con l aumentare della T perché l agitazione termica degli atomi si oppone al flusso di e. Nel caso dei semiconduttori si ha invece una differenza (gap) di energia tra banda di conduzione e banda di valenza ( E 1 ev) e la conduzione aumenta con la T. Nel caso dei materiali isolanti E 1.6 ev. σ