CENNI TEORIA ORBITALE MOLECOLARE
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- Ippolito Morandi
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1 CENNI TEORIA ORBITALE MOLECOLARE Teoria più avanzata: spiega anche perché O 2 è paramagnetico. Ne illustreremo la applicazione solo per molecole biatomiche E 2 del secondo periodo. Orbitali molecolari: regioni spaziali estese sull intera molecola occupati dagli elettroni di valenza; essi derivano dalla combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi (somma e sottrazione). 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 1
2 CENNI TEORIA ORBITALE MOLECOLARE Orbitali molecolari per la molecola di H 2 : σ 1s orbitale di legame e σ 1s * orbitale di antilegame. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 2
3 CENNI TEORIA ORBITALE MOLECOLARE Determinare tutti gli orbitali molecolari (di legame e di antilegame). Riempimento, partendo dal livello più basso e con il principio di Pauli e le regole di Hund. Ordine di legame (NO) per stabilire se la molecola si forma e quanti legami covalenti esistono: NO = # elettroni NO = 0 la molecola non è possibile di legame - # elettroni 2 non legame NO = 1 singolo legame, ecc. (legami frazionari) di 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 3
4 APPLICAZIONE ALLE MOLECOLA DI TIPO E 2 Gli elettroni dei livelli interni (1s) non influenzano. 2s σ 2s e σ 2s * Per i tre orbitali p (supposto z asse della molecola di E 2 ): p z σ e σ 2p * (sovrapposizione frontale) z 2pz p x π e π 2p * (sovrapposizione laterale) x 2px p y π e π 2p * (sovrapposizione laterale) y 2py 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 4
5 FORMA GEOMETRIA DEI VARI ORBITALI MOLECOLARI 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 5
6 ORBITALI DI LEGAME DA B 2 A Ne 2 Inversione possibile tra σ 2p e π 2p (dipende dalla interazione tra 2s e 2p frontale). Numeri atomici minori e interazione più grande. In pratica: -B 2, C 2, N 2 inversione -O 2, F 2, Ne 2 non inversione 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 6
7 ORBITALI DI LEGAME DA B 2 A Ne 2 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 7
8 PARAMAGNETISMO DI O 2 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 8
9 SOLIDI COVALENTI Il legame covalente può formare anche sostanze solide costituite da aggregati di atomi legati con legame covalente uno agli altri. Molti esempi importanti: vetro, sabbia, grafite, diamante. Grandissimo interesse per i materiali elettrici: i semiconduttori (Si, Ge, GaAs, ecc.) sono solidi covalenti. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 9
10 STRUTTURA DIAMANTE Si può osservare la ibridizzazione sp 3, caratterizzata da simmetria tetraedrica, degli orbitali atomici che danno luogo ai legami covalenti. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 10
11 SOLIDI IONICI E COVALENTI Il legame ionico e covalente rappresentano due casi limiti. In molti casi c è una contemporanea presenza dei due caratteri: legame misto ionico-covalente. Possibile stimare la frazione di legame ionico in un solido: % ionico 1 exp ( χ χ ) A B = /05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 11
12 LEGAME METALLICO Legame tipico negli elementi metallici (Cu, Au, Ag) e nelle leghe metalliche (ottoni, acciai). χ modesta e (χ) piccola. Formazione di un unico, enorme orbitale molecolare che raccoglie gli elettroni di valenza di tutti gli atomi. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 12
13 LEGAME METALLICO Ciascun atomo perde gli elettroni di valenza; gli ioni si dispongono con coordinazione molto alta (12 o 8). Modello del gas elettronico; Questi elettroni sono liberi di muoversi sotto l influsso di un campo elettrico esterno conducibilità elettrica molto elevata. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 13
14 MODELLO DELLE BANDE ENERGETICHE N atomi di Li 1s 2 2s 1 si avvicinano a formare il litio metallico; Singoli orbitali atomici si modificano (sovrappongono) come nelle molecole (teoria MO). 1 cm 3 di Li atomi di litio e elettroni di valenza. Livelli energetici discreti ma strettamente ravvicinati distribuzione quasi continua detta banda energetica di valenza (BV). Banda superiore a BV è la banda di conduzione BC. Gli elettroni dei livelli interni non sono coinvolti nel processo. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 14
15 MODELLO DELLE BANDE ENERGETICHE Disposizione degli elettroni di valenza per metalli bivalenti (Mg). Per Mg la banda 3p, banda di conduzione (BC) è parzialmente sovrapposta a BV. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 15
16 PROPRIETÁ DEI METALLI Le proprietà dei metalli sono spiegate da: Elettroni liberi nella BV o BC (gas elettronico); Struttura degli atomi compatta e cristallina. Cubico a facce centrate (Cu, Au) 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 16
17 STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA Solido: particelle in posizioni fisse, ravvicinate ed ordinate nello spazio. Liquido: particelle ravvicinate ma libere di scorrere. Gassoso: particelle totalmente disordinate. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 17
18 STATI DI AGGREGAZIONE DELLA Trasformazioni di fase MATERIA 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 18
19 STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA Composti ionici: sempre solidi a temperatura ambiente; Metalli: quasi sempre solidi a temperatura ambiente (eccezione Hg); Composti molecolari: non c è una regola precisa. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 19
20 FORZE INTERMOLECOLARI Mantengono le particelle ravvicinate negli stati condensati. Forze intermolecolare molto minori di quelle intramolecolari (covalente). Condensazione e solidificazione: formazione di legami intermolecolari. Ebollizione e sublimazione: rottura di legami intermolecolari. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 20
21 FORZE INTERMOLECOLARI Forze di dispersione di London: Attrazione per dipoli indotti (sempre presente). Interazione dipolo-dipolo: Esempio di attrazione tra molecole polari; Legame idrogeno: H 2 O e sue proprietà particolari; 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 21
22 FORZE DI LONDON La più debole delle forze intermolecolari; Possibile tra molecole molto ravvicinate; Il nucleo di una molecola attrae gli elettroni dell altra molecola distorsione momentanea della nuvola elettronica con formazione di dipolo istantaneo. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 22
23 FORZE DI LONDON Polarizzabilità della molecole: Dimensioni: molecole più grandi più elettroni fluttuazioni più intense Geometria: molecole sferiche meno atomi partecipano al fenomeno interazione minore 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 23
24 FORZE DI LONDON Effetto della dimensione delle molecole Esempio di due pentani (C 5 H 12 ) e di composti CX 4. Composto T ebolliz CH C CF C CCl 4 77 C CBr C 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 24
25 INTERAZIONE DIPOLO-DIPOLO Interazione tra molecole polari. Interazione a corto raggio 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 25
26 LEGAME IDROGENO Caso particolare di dipolodipolo; H è legato a F, O e N (alta χ e piccola dimensione). Sperimentalmente le forze sono molto superiori al prevedibile. H legato a elementi molto elettronegativi diventa H +δ, con la carica parziale che permette il legame a ponte (polimerizzazione). Il legame è forte per essere intermolecolare: kj/mol. Legami a ponte 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 26
27 Alcune importanti conseguenze del legame idrogeno: T eb dell acqua (200 C superiore); T fusione dell acqua (100 C superiore); Ghiaccio meno denso dell acqua liquida; Piegamento delle molecole delle proteine (elica DNA); LEGAME IDROGENO 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 27
28 STATO LIQUIDO Stato della materia caratterizzato da volume proprio (incomprimibilità) e forma non propria; Densità del liquido volte maggiore del gas; solo leggermente minore (max 10 %) del solido. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 28
29 STATO LIQUIDO Forze secondarie spiegano molte proprietà dei liquidi: Temperatura di ebollizione normale Tensione superficiale Tensione di vapore Viscosità 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 29
30 PROPRIETÁ DEI LIQUIDI Tensione di vapore: pressione esercitata dal vapore emesso da un liquido in condizioni di equilibrio. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 30
31 PROPRIETÁ DEI LIQUIDI Tensione di vapore: Aumenta fortemente con la temperatura; Se p = p est si ha ebollizione. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 31
32 PROPRIETÁ DEI LIQUIDI Che ruolo hanno le forze secondarie sulla tensione di vapore? Esempio dell etere dimetilico (C 2 H 6 O) e dell alcol etilico (C 2 H 6 O) Effetto sulla T eboll. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 32
33 PROPRIETÁ DEI LIQUIDI Tensione superficiale: energia specifica per aumentare la superficie di un liquido. Particelle in superficie attratte verso l interno del liquido. Che ruolo hanno le forze secondarie? Il mercurio liquido ha una grandissima tensione superficiale. 04/05/2007 Chimica e Scienza e Tecnologia dei Materiali Elettrici L4 33
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