Lezione n. 6. Moto perpetuo Entropia Definizione termodinamica II principio Diseguaglianza di Clausius Misura dell entropia

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1 Chimica Fisica - Chimica e ecnologia Farmaceutiche Lezione n. 6 Moto perpetuo Entropia Definizione termodinamica II principio Diseguaglianza di Clausius Misura dell entropia entropia III principio Entropia standard di reazione 02/03/2008 Antonino Polimeno 1

2 No pain no gain Antonino Polimeno 2

3 I principi della termodinamica - Zeroth: "You must play the game." - First: "You can't win." - Second: "You can't break even." - hird: "You can't quit the game." Antonino Polimeno 3

4 Perpetuum Mobile Antonino Polimeno 4

5 II principio (1) - Processi spontanei o naturali: processi (trasformazioni di un sistema) che avvengono in natura senza che sia necessario lavoro esterno - II principio della termodinamica - formulazione di Kelvin - Non sono possibili in natura dei processi che hanno come solo risultato l assorbimento di calore da una riserva e la sua completa trasformazione in lavoro - formulazione intuitiva (molecolare) - I processi spontanei avvengono solo se comportano una dispersione di energia da una forma ordinata ad una forma disordinata Antonino Polimeno 5

6 II principio (2) - L entropia S di un sistema è una funzione di stato che misura il grado di disordine molecolare del sistema stesso - II principio della termodinamica: la variazione di entropia di un sistema isolato in un processo spontaneo è sempre positiva - Quando si considera la trasformazione di un sistema, l entropia che aumenta è l entropia del sistema sommata a quella dell ambiente - I processi termodinamici irreversibili sono processi spontanei, ed avvengono con produzione di entropia S > 0 spontaneo Antonino Polimeno 6

7 Ordine e disordine Antonino Polimeno 7

8 Cammini reversibili ed irreversibili Antonino Polimeno 8

9 Entropia (1)( - Definizione termodinamica dell entropia ds = dq rev - la variazione infinitesima di entropia è calcolabile come la variazione di calore scambiata in un processo reversibile, divisa per la temperatura. - La variazione finita di entropia in un processo si ottiene identificando un processo reversibile che comporti la stessa trasformazione causata dal processo reversibile e calcolando S = dq rev Antonino Polimeno 9

10 Entropia (2) - L entropia è una grandezza estensiva avente dimensioni J K -1 o J K -1 mol -1 se riferita ad una mole si sostanza (entropia molare) - Esempio: variazione di entropia di un gas perfetto in espansione isoterma da un volume V 1 ad un volume V 2. V 1 V 2 Antonino Polimeno 10

11 Entropia (3) 1. La variazione di energia interna vale zero (la temperatura non cambia) 2. Il calore scambiato è opposto al lavoro effettuato 3. Per un cammino reversibile 1 S = dqrev = 2 1 V S = nrln V 2 1 q rev 2 dv qrev = wrev = nr = nr V V V 1 V ln V Antonino Polimeno

12 Diseguaglianza di Clausius - Per un processo di un sistema in contatto termico con l ambiente a temperatura (ambiente) ds + ds ambiente 0 ma ds ambiente =-dq/, e quindi ds dq ermostato a temperatura Sistema: entropia S temperatura Antonino Polimeno 12

13 Ciclo di Carnot Antonino Polimeno 13

14 Regola di routon - In un sistema che subisce una transizione di fase, a pressione costante transh transs = - Nella maggioranza dei liquidi, l entropia di vaporizzazione è pari a circa 85 J K -1 mol -1. trans fus S/ JK mol 1 1 S/ JK mol 1 1 Argon, Ar (83.8 K) (87.3 K) Benzene, C 6 H (279 K) (353 K) Acqua, H 2 O ( K) ( K) evap Antonino Polimeno 14

15 Entropia ed organismi viventi Antonino Polimeno 15

16 Misura dell entropia entropia (1) - La variazione di entropia di una sostanza pura da =0 ad una temperatura data si può calcolare come S( ) = S(0) fusione 0 evaporazione fusione C evaporazione solido p C C d liquido p vapore p + d d + fusione fusione H evaporazione evaporazione H Antonino Polimeno 16

17 Misura dell entropia entropia (2) S Estrapolazione di Debye evaporazione fusione 0 f e Antonino Polimeno 17

18 III principio (1) - eorema di Nerst: la variazione di entropia che accompagna una trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la temperatura tende a zero S 0 per 0 - III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a =0 K hanno entropia nulla. - ogni sostanza ad una data temperatura ha un entropia positiva che tende a 0 per che tende a 0, se la sostanza tende ad uno stato perfetto Antonino Polimeno 18

19 III principio (2) - Nota che sia l'entropia della sostanza allo zero assoluto, diviene nota l'entropia assoluta della sostanza stessa alla temperatura richiesta. - Ma la conoscenza dell'entropia a 0 K è, sostanzialmente, impossibile, o meglio, l'entropia allo zero assoluto è una grandezza non interpretabile in modo chiaro in base a sole considerazioni termodinamiche. - Il problema è riconducibile alla natura stessa dell'entropia, una grandezza non-meccanica che deve essere posta in relazione con il grado di disordine interno di un sistema. - Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non raggiungibile sperimentalmente, possiamo immaginare che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole) siano fermi, ciò e non subiscano variazioni di posizione nel tempo. Antonino Polimeno 19

20 Entropie standard - L entropia standard di una sostanza è l entropia dello stato standard di una sostanza ad una data temperatura, calcolata in base al terzo principio della termodinamica. - L entropia standard di una reazione chimica è la differenza, pesata stechiometricamente delle entropie standard dei prodotti e dei reagenti rr + rr + + r R pp m m n n r S ps ps rs rs = + + p P + + p P Antonino Polimeno 20