Cenni sulla teoria dell orbitale molecolare
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- Concetta Bondi
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1 Cenni sulla teoria dell orbitale molecolare
2 Legame chimico: teoria dell orbitale molecolare (MO) La formazione della molecola genera ORBITALI MOLECOLARI che derivano dalla combinazione degli ORBITALI ATOMICI. La struttura elettronica delle molecole viene descritta in maniera analoga a quella degli atomi facendo uso dei metodi della meccanica quantistica. La molecola è costituitai nuclei degli atomi che la compongono mentre gli elettroni occupano orbitali della molecola.
3 Come per gli orbitali atomici, gli orbitali molecolari sono funzioni d'onda (x,y,z) il cui quadrato (x,y,z) 2 descrive la probabilità di trovare l'elettrone nello spazio attorno ai nuclei della molecola. Gli orbitali molecolari possono essere ottenuti in maniera approssimata come combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi che costituiscono la molecola
4 Considerando che gli orbitali atomici di ciascun atomo che partecipa al legame sono onde, esse possono interferire positivamente o negativamente. Linea 1 interferenza negativa: le onde si incontrano in opposizione di fase e si annullano Linea 2 interferenza positiva: le onde si incontrano in fase e si sommano INTERFERENZA - positiva (cresta con cresta). In questo caso tra i due nuclei l onda è più alta e quindi lo è anche la densità elettronica: ORBITALE DI LEGAME - negativa (cresta con onda). In questo caso l onda tra i due nuclei è nulla e quindi lo è anche la densità elettronica: ORBITALE DI ANTILEGAME
5 In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla fra i due nuclei. L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore di quella degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli orbitali antileganti è sempre maggiore.
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8 Per la molecola di H 2 occorre considerare solo questi due orbitali molecolari: 1s =1s+1s legante * 1s =1s-1s antilegante Una maniera per rappresentare semplicemente questa situazione è di fare uso di diagrammi di correlazione. E 1s * 1s Il legame si forma perchè i due elettroni nella molecola hanno minore energia che nei due atomi separati. 1s 1s
9 ORDINE DI LEGAME Definisce il numero netto di coppie di legame presenti tra due atomi ed è utile per stabilire se una molecola è stabile Ordine di legame 1 2 ( numero elettroni di legame numero elettroni di antilegame) Per H 2 si ha Ordine di legame = (2 0)/2 = 1 Stabile Per He 2 si ha Ordine di legame = (2 2)/2 = 0 Non stabile Tutti gli elettroni, non solo quelli di valenza, concorrono alla formazione della molecola. Maggiore è l ordine di legame, più stabile è la molecola e più piccola è la distanza di legame.
10 * 2p E p* 2p 2p 2p 2p p 2p 2s * 2s 2s 2s N 2 5x2=10 elettroni di valenza ord. di legame=(8 2)/2=3
11 * 2p E p* 2p 2p 2p 2p p 2p 2s * 2s 2s 2s O 2 6x2=12 elettroni di valenza ord. di legame=(8 4)/2=2
12 LEGAME METALLICO Un metallo può essere descritto come un reticolo di ioni positivi (nucleo più elettroni di core) immersi in una nube di elettroni di valenza mobili (delocalizzati) attorno ai cationi. Gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso l'intero reticolo: - Conduzione elettrica - Conduzione di calore La conduzione elettrica e termica sono dovuti proprio alla mobilità elettronica
13 Legame metallico Metalli
14 Malleabilità e duttilità dipendono dal fatto che i reticoli cristallini possono scorrere gli uni sugli altri. Cosa che non accade ai reticoli cristallini ionici a causa della repulsione tra ioni positivi e negativi
15 Teoria delle bande Un metallo come Na può essere costruito avvicinando N atomi di sodio. Il sodio ha configurazione [Ne] 3s 1 con un elettrone di valenza. Quando gli atomi di sodio si avvicinano, gli N orbitali atomici 3s si combinano fra loro per dare N orbitali molecolari delocalizzati sull'intero solido. Poiché N è molto grande si ha un numero enorme di livelli molto vicini che formano quella che è nota come banda. Nel sodio avremo una banda 3s semioccupata e lo stesso vale per tutti i metalli alcalini.
16 Conduttore: - banda di valenza solo parzialmente riempita - banda di valenza satura ma sovrapposta con bande vuote E Banda di conduzione 2p 3N OM (+) e - (-) 2s N OM Banda di valenza 1s N OM Li: 1s 2 2s 1
17 Nei metalli alcalino-terrosi ad esempio nel Magnesio la banda 3s è piena e ci si aspetterbbe un isolante o un semiconduttore. Il carattere metallico dei metalli alcalino terrosi deriva dalla sovrapposizione delle bande derivanti dagli orbitali s e p: Se le energie degli OA di partenza sono molto diverse, le bande di energia rimangono ben distinte (es. 1s e 2s); se le loro energie sono vicine (es. 2s e 2p, 3s e 3p), le bande si sovrappongono costituendo un unica banda
18 Es. Li Es. Be Es. Na Colore dei metalli: assorbimento di radiazioni luminose diverse perché diverso può essere il E tra ultimo livello occupato e primo livello libero (dipende dal metallo).
19 Isolante: banda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione da un dislivello (GAP) energetico molto elevato E 2(sp 3 ) 4 4N OM E = 6 ev C: 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2 2(sp 3 ) 4 1s 2 N OM
20 Un solido sarà conduttore solo se la banda è parzialmente occupata. Se invece la banda è completamente occupata si possono avere due casi: se la banda successiva è molto alta in energia il solido è un isolante mentre se è vicina in energia è un semiconduttore. Gap di banda conduttori isolanti semiconduttori
21 Semiconduttori Sono semiconduttori elementi come il silicio (Si) ed il germanio (Ge) che presentano una banda piena ed un intervallo di banda (zona proibita) con un valore non eccessivamente alto (1,1 ev per il Si; 0,74 ev per il Ge), tale comunque da poter essere superato fornendo adeguate quantità di energia al cristallo. Contrariamente a quanto accade per i Conduttori, nei semiconduttori la Resistenza al passaggio di corrente elettrica diminuisce all'aumentare della Temperatura.
22 Meccanismo di conduzione nei semiconduttori Un particolare molto importante, che contraddistingue il comportamento specifico dei semiconduttori, è che l'elettrone nel saltare nella banda di conduzione, lascia un legame libero. Questo posto vacante viene indicato come "lacuna o buca" (hole). Campo elettrico Il meccanismo descritto provoca la creazione di "coppie" di elettronelacuna per cui il loro numero sarà sempre esattamente lo stesso, e dipenderà, in maniera direttamente proporzionale, dalla temperatura.
23 Il drogaggio dei semiconduttori La presenza di impurezze in un semiconduttore può introdurre un nuovo gruppo di livelli energetici nel sistema. Se questi livelli si trovano all'interno della regione proibita, si crea un nuovo e più piccolo intervallo di banda che aumenterà la conducibilità. Gli elementi droganti sono normalmente atomi i cui gusci esterni contengono un elettrone in più o in meno rispetto agli atomi del cristallo di accoglienza BC Il drogante ha meno elettroni : porta orbitali vuoti nel sistema. I nuovi livelli costituiscono una nuova Banda vuota (BC), più vicina alla BV, che può accogliere e del cristallo Il drogante è ACCETTORE BV BC BV Il drogante ha più elettroni: porta orbitali pieni nel sistema Gli e del drogante possono essere immessi in BC I l drogante è DONATORE DROGAGGIO DI TIPO P (positivo) Ci sono piu lacune che elettroni DROGAGGIO DI TIPO N (negativo) Ci sono piu elettroni che lacune
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