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Carlotta Di Lorenzo
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1 Stereochimica

2 CONTENUTI DELLA LEZIONE: 1. La Chiralità: Molecole chirali e achirali 2. Identificare uno stereocentro 3. Enantiomeri 4. Regole per assegnare la configurazione R,S 5. Diastereoisomeri 6. Misure di attività ottica 7. Miscele racemiche 8. Composti meso

3 Ricordiamo che la stereochimica è lo studio della struttura tridimensionale delle molecole. Come conseguenza della stereochimica, si ha che differenze apparentemente insignificanti nella struttura 3-D possono causare proprietà molto differenti. Si può osservare questo considerando amido e cellulosa, due polimeri composti dalla stessa unità, che si ripete. equatoriale assiale equatoriale equatoriale

4 Due principali classi di isomeri Una particolare disposizione tridimensionale intorno ad uno stereocentro, è chiamata configurazione. Gli stereoisomeri hanno differenti configurazioni.

5 Chirale deriva dal greco e significa mano Achirali Chirali

6 Molecole Chirali e Achirali Consideriamo alcune molecole per determinare se sono o non sono chirali.

7 Questa molecola ha un piano di simmetria Questa molecola non ha un piano di simmetria al?search=isomeria+ottica&lexikontypeid=7

8 Molecole achirali e chirali J. E. McMurry, CIMICA ORGANICA, Zanichelli editore S.p.A. Copyright

9 L atomo di carbonio tetraedrico dell acido lattico, legato a quattro gruppi differenti è uno stereocentro o centro stereogenico. J. E. McMurry, CIMICA ORGANICA, Zanichelli editore S.p.A. Copyright

10 Come identificare uno Stereocentro? Per individuare un centro stereogenico (o stereocentro): Considerare ogni carbonio tetraedrico di una molecola e guardare i quattro gruppi (non i quattro atomi) a esso legati. I quattro gruppi devono essere differenti Non possono essere stereocentri tutti gli atomi di C: ibridati sp o sp 2 di gruppi C 2 e C 3

11 Quanti stereocentri sono presenti? * * * = stereocentro * * * * * * *

12 I due isomeri speculari del bromo-cloro-fluorometano sono detti Enantiomeri I due isomeri speculari sono stereoisomeri più precisamente sono enantiomeri cioè sono uno l immagine speculare dell altro non sovrapponibile

13 Diamo il nome ad ogni Enantiomero: il sistema R, S. Dal momento che gli enantiomeri sono due composti diversi, dobbiamo essere in grado di distinguerli con un nome. Questo viene fatto aggiungendo il prefisso R o S al nome IUPAC dell enantiomero. La nomenclatura degli enantiomeri con i prefissi R o S è chiamato il sistema di Cahn-Ingold-Prelog (CIP). Per prima cosa, bisogna assegnare la priorità a ciascun gruppo legato al centro stereogenico, in base al numero atomico descrescente. L atomo con il più alto numero atomico ha la priorità maggiore 1 Priorità 4 3 2

14 Determinazione delle configurazione assoluta: R, S. 1. Guarda i 4 atomi direttamente attaccati allo stereocentro e assegna le priorità in ordine di numero atomico decrescente, quindi guarda le immagini qui sotto Il gruppo a priorità minore si trova dietro il piano dell osservatore

15 Determinazione delle configurazione assoluta: R, S

16 I due Enantiomeri dell acido lattico Come facciamo ad assegnare le priorità in ordine di numero atomico decrescente in questo caso?

17 Gli enantiomeri dell acido lattico 3. Se non si può stabilire un ordine sulla base dei primi atomi nei sostituenti, guarda il secondo, il terzo, e via dicendo, fino a trovare una differenza. In questo caso, si ottiene: -O 1 -CO 2 2 -C 3 3 Priorità decrescente 4

18 Per disegnare gli stereoisomeri usa sempre le strutture a cunei! Per disegnare una coppia di enantiomeri o fai l immagine speculare o scambi una sola volta la posizione tra due gruppi. Numero pari di scambi riportano alla configurazione iniziale. PROVA

19 4. I legami multipli se presenti, sono trattati nel seguente modo:

20 Stereoisomeri con più di uno stereocentro: ossia, Diastereoisomeri Il numero degli stereocentri determina il numero degli stereoisomeri di una molecola. La regola generale dice che una molecola con n stereocentri può avere fino a 2 n stereoisomeri. L amminoacido treonina ha due stereocentri (C2 e C3), quindi n= 2 e sono possibili 2 2 stereoisomeri = 4 O O 3 C 2 C 3 * C* C 1 O Quali? 2 N

21 1. Parto da uno stereoisomero a mia scelta 2. Faccio l immagine speculare O O O C R S 2R,3S N 2 3. Inverto uno stereocentroa mia scelta 4. Faccio l immagine speculare

22 Come facciamo fisicamente a distinguere due enantiomeri? Usiamo uno strumento chiamato polarimetro! Infatti, due enantiomeri dello stesso composto, hanno proprietà fisiche identiche, eccetto che per il modo con cui interagiscono con la luce pianopolarizzata. Questa proprietà viene chiamata attività ottica e viene misurata con il polarimetro

Il polarimetro è uno strumento che misura l entità dell attività ottica di composti chirali Rotazione del piano di polarizzazione chirale La luce piano-polarizzata deriva dal passaggio della luce

23 Il polarimetro è uno strumento che misura l entità dell attività ottica di composti chirali Rotazione del piano di polarizzazione chirale La luce piano-polarizzata deriva dal passaggio della luce ordinaria attraverso un polarizzatore La misura è espressa in gradi. Due enantiomeri alla stessa concentrazione, mostrano valori uguali di attività ottica, ma segno opposto. Perciò, in una coppia di enantiomeri A e B, se l enantiomero A ha attività ottica [α] = +5, allora la stessa concentrazione dell enantiomero B avrà [α] = -5.

24 Cosa sono le miscele racemiche Una quantità uguale di due enantiomeri è chiamata miscela racemica o racemato. Una miscela racemica è otticamente inattiva. Poichè due enantiomeri hanno un valore uguale di attività ottica, ma segno opposto, (stesso α D in valore assoluto, ma diverso segno) i due valori si annullano, e non viene osservata alcuna attività ottica.

25 Cosa sono i composti Meso Sono molecole che pur contenendo stereocentri, sono achirali, ossia [α] D = 0. Esempio: L acido Tartarico pur avendo due C chirali ha solo 3 stereoisomeri: 2 enantiomeri e una forma meso Le due metà sono immagini speculari non sovrapponibili * * Assegna la configurazione R,S ad ogni C chirale

26 Worked Example Assigning Configuration to Chirality Centers Assign R or S configuration: R R

27 Worked Example Drawing the Three-Dimensional Structure of an Enantiomer Draw the tetrahedral representation of (R)-2-chlorobutane. Come procedere? 1. Parti da una struttura a te familiar (es Lewis) 2. Individua il C chirale 3. Assegna la priorità a ciascun gruppo 4. Disponi I gruppi secondo le regolecip che conosci Cl C 2 C 3 C 3

28 Worked Example Assigning Configuration to Chirality Centers Distinguish between Chiral and Meso compounds O O? O O?

29 il trans-1,2-diidrossiciccloesano è un composto chirale, infatti: O O Stereocentri? * * a due stereocentri, e non ha un piano di simmetria che divide la molecola in due parti speculari O O Configurazioni? S C 1 O S 2C O I due stereocentrihanno la stessa configurazione

30 il cis-1,2-diidrossicicclopentano è un composto meso, infatti: O O Stereocentri? * * a due stereocentri, ma un piano di simmetria divide la molecola in due parti speculari O O Configurazioni? R S I due stereocentrihanno configurazione opposta

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