Previsione delle geometrie molecolari (Cap. 8)

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1 Previsione delle geometrie molecolari (Cap. 8) La forma delle molecole La teoria VSEPR Previsione della geometria molecolare Momento di dipolo di molecole poliatomiche Isomeria Ordine di legame 6 0

2 La forma delle molecole Molte proprietà chimiche delle sostanze inclusa la reattività chimica, dipendono dalla forma delle loro molecole. I moderni mezzi di indagine hanno messo in evidenza che in una molecola gli atomi sono disposti in rapporti geometrici particolari che conferiscono alle sostanze le loro proprietà peculiari. Ciò che definisce la geometria di una molecola è l angolo di legame, ovvero l angolo formato dagli assi congiungenti i nuclei degli atomi che si legano. 6 1

3 La forma delle molecole Le formule di Lewis suggeriscono solo quali atomi della molecola sono legati tra loro, non la disposizione spaziale degli atomi. Es. molecola di CH 2 Cl 2 : se fosse planare esisterebbero due formule distinte, aventi stessi legami atomo-atomo ma diverse disposizioni spaziali degli atomi (stereoisomeri). Gli stereoisomeri sono specie molecolari diverse, con diverse proprietà chimiche e fisiche. Per il diclorometano c è un solo tipo di molecola: una spiegazione del fatto che non esistono stereoisomeri della molecola di CH 2 Cl 2,fu trovata indipendentemente da J. H. van t Hoff e J. Le Bel nel Essi proposero che i quattro legami intorno all atomo di carbonio centrale in una molecola come CH 4 o CH 2 Cl 2, fossero diretti secondo Donald A. McQuarrie i vertici et al., CHIMICA GENERALE, di un 2/E, tetraedro. Zanichelli editore S.p.A. Copyright

4 Modello molecolare a palline e bastoncini di CH 4 (a) e CH 2 Cl 2. Il tetraedro regolare è un solido con quattro spigoli uguali che ha quattro vertici equivalenti e quattro facce identiche, ciascuna delle quali è un triangolo equilatero. Una molecola che ha la simmetria tridimensionale di un tetraedro è detta di forma tetraedrica. 6 3

5 a) Tetraedro regolare; b) Il tetraedro si può immaginare come derivato da un cubo, mettendo gli atomi in quattro degli otto vertici, e mettendo poi un atomo al centro del cubo. Modelli in cartoncino di molecole tetraedriche, costruiti originariamente da J. H. van t Hoff. 6 4

6 Il modello tetraedrico della molecola di CH 2 Cl 2 è in accordo con il fatto sperimentale che il diclorometano non ha isomeri. In una molecola tetraedrica come il metano, CH 4, tutti gli angoli di legame H-C-H sono uguali a 109,5. L angolo di legame tetraedrico è l angolo tra due vertici qualsiasi del tetraedro ed un punto posto esattamente al centro del tetraedro. Modelli molecolari a riempimento di spazio: danno rappresentazioni abbastanza accurate degli angoli di legame e delle dimensioni relative degli atomi nella molecola. 6 5

7 L ipotesi di van t Hoff e Le Bel che i legami di un atomo di carbonio tetravalente siano orientati tetraedricamente fu l inizio di quella che è chiamata chimica strutturale, l area della chimica che studia la forma e le dimensioni delle molecole. I metodi sperimentali per determinare le geometrie molecolari si basano sull interazione di radiazione elettromagnetica o elettroni con le molecole. Con questi metodi si possono misurare le lunghezze e gli angoli di legame delle molecole e da questi determinare la geometria molecolare. 6 6

8 Esempi di geometrie molecolari osservate sperimentalmente 6 7

9 La teoria VSEPR Nel 1957 Ronald J. Gillespie e Sir Ronald S. Nyholm proposero una semplice teoria per prevedere la forma delle molecole, la teoria VSEPR. La teoria VSEPR o teoria della repulsione tra coppie di elettroni nel guscio di valenza (Valence Shell Electron Pair Repulsion) è un metodo semplice e affidabile per prevedere le forme di molecole e ioni poliatomici covalenti. Il metodo di previsione di questa teoria è basato sul numero totale di legami e di coppie di elettroni solitarie nel guscio di valenza dell atomo centrale della molecola. Il postulato centrale della teoria è che la forma della molecola è determinata dalla minimizzazione delle mutue repulsioni tra coppie di elettroni nel guscio di valenza dell atomo centrale. 6 8

10 La teoria VSEPR Principi fondamentali della teoria VSEPR: 1) la disposizione degli atomi in una molecola dipende dal numero totale di coppie elettroniche di valenza che circondano l atomo centrale; 2) le coppie di elettroni leganti e non leganti nel guscio di valenza di un atomo si respingono le une con le altre e minimizzano le mutue repulsioni disponendosi alla massima distanza possibile. 6 9

11 La teoria VSEPR La forma della molecola è determinata dal numero di coppie di elettroni di legame nel guscio di valenza dell atomo centrale: due coppie determinano una geometria lineare con angoli di 180 ; tre coppie determinano una geometria trigonale planare con angoli di 120 ; quattro coppie individuano una geometria tetraedrica con angoli di 109,5; cinque coppie individuano una geometria bipiramidale trigonale; sei coppie individuano una geometria ottaedrica. 6 10

12 Disposizione delle coppie di elettroni su una superficie di una sfera, che minimizza la repulsione reciproca. 6 11

13 Gli angoli Cl-P-Cl equatoriali sono di 120 ; gli angoli assiale-equatoriale sono di 90. Geometria a bipiramide trigonale della molecola di PCl 5. I cinque vertici della bipiramide trigonale non sono equivalenti: i tre vertici che stanno sull equatore sono equivalenti e si chiamano vertici equatoriali; i due vertici posti sull asse polare sono equivalenti e sono chiamati vertici assiali. Vertici equatoriali ed assiali non sono equivalenti tra di loro e questo ha importanti conseguenze strutturali. 6 12

14 Ottaedro regolare: figura geometrica con sei vertici e otto facce. Tutte le otto facce sono triangoli equilateri identici. I sei vertici sono tutti equivalenti. Gli angoli di legame sono di

15 La teoria VSEPR 6 14

16 La teoria VSEPR Le coppie di elettroni solitarie nel guscio di valenza influenzano la forma delle molecole. Esse hanno un comportamento simile a quello delle coppie di legame ma la repulsione tra coppie di elettroni solitarie è maggiore di quella tra coppie elettroniche condivise, in quanto le coppie solitarie sono più voluminose rispetto alle coppie di elettroni di legame e occupano più spazio di un legame covalente intorno all atomo centrale. Quindi la repulsione tra una coppia solitaria di elettroni e la coppia di elettroni di un legame covalente è maggiore della repulsione tra le coppie di elettroni di due legami covalenti adiacenti. 6 15

17 La teoria VSEPR E bene tener presente che la forma delle molecole o geometria molecolare è definita dalla posizione dei nuclei nella molecola, ed è il numero totale di coppie di elettroni nel guscio di valenza dell atomo centrale che determina la geometria dei nuclei della molecola. Ruolo delle coppie di elettroni di legame e delle coppie solitarie nel determinare la geometria molecolare (definita dalla posizione Donald A. McQuarrie dei et al., CHIMICA nuclei GENERALE, nella 2/E, Zanichelli molecola). editore S.p.A. Copyright

18 Ognuna delle molecole CH 4, NH 3 e H 2 O ha quattro coppie di elettroni nel guscio di valenza dell atomo centrale. Le quattro coppie di elettroni sono dirette verso i vertici di un tetraedro. La forma della molecola è descritta dalla posizione dei nuclei. Quindi la molecola CH 4 è tetraedrica, NH 3 è piramidale a base triangolare e H 2 O è angolare. 6 17

19 Modello molecolare a riempimento di spazio della molecola NH 3 Molecola di NH 3 : una coppia solitaria di elettroni è più distribuita e quindi più ingombrante, di una coppia di elettroni di legame, e questo fa diminuire leggermente gli angoli di legame H-N-H dall angolo tetraedrico regolare di 109,5 a 107,3 6 18

20 Terminologia AX m E n per classificare le molecole A = atomo centrale X = atomo legato all atomo centrale (ligando) E = coppia solitaria di elettroni sull atomo centrale m = numero di ligandi n = numero di coppie di elettroni solitarie m + n = numero sterico = somma del numero di ligandi e di coppie solitarie legati all atomo centrale 6 19

21 6 20

22 Riepilogo delle varie geometrie molecolari AX m E n 6 21

23 La teoria VSEPR I legami covalenti doppi e tripli valgono come un legame singolo ai fini della geometria molecolare. Questa regola deriva dal fatto che tutti gli elettroni di legame tra due atomi devono essere condivisi tra questi stessi due atomi. In termini di esigenze di spazio i legami multipli somigliano alle coppie di elettroni solitarie. Infatti un legame multiplo coinvolge più di due elettroni ed è quindi più ampio (più ingombrante) di un legame covalente singolo. Di conseguenza i legami multipli respingono i legami singoli più fortemente di quanto i legami singoli respingano altri legami singoli. 6 22

24 La teoria VSEPR AX 5, bipiramide trigonale: i 5 vertici non sono equivalenti si no In una molecola della classe AX 4 E sono possibili due posizioni non equivalenti per la coppia di elettroni solitaria. Le repulsioni tra elettroni dovute alla coppia di elettroni solitaria sono minimizzate mettendo questa coppia su un vertice equatoriale piuttosto che assiale (ad altalena). 6 23

25 In tutti i casi le coppie solitarie occupano posizioni equatoriali 6 24

26 Geometria della molecola SF 4 (geometria AX 4 E) a) Geometria ideale (ad altalena). b) La coppia di elettroni solitaria in posizione equatoriale respinge i quattro legami covalenti S-F e distorce la molecola dalla geometria ideale. Ciò conferma la regola che le coppie solitarie occupano più spazio dei legami Donald covalenti A. McQuarrie et al., CHIMICA singoli. GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright

27 Geometria della molecola ClF 3 (geometria AX 3 E 2 ) a) Geometria ideale (forma di T); b) le due coppie di elettroni solitarie in posizioni equatoriali respingono i tre legami covalenti Cl-F e distorcono la molecola dalla geometria ideale. 6 26

28 Composti tra alogeni AXE 3 AX 3 E 2 AX 5 E IF IF 3 IF 5 BrF BrF 3 BrF 5 ClF ClF 3 ClF 5 ICl BrCl IBr Un atomo di alogeno centrale meno elettronegativo è legato ad altri atomi di alogeni più elettronegativi. Tutte le molecole AXE n sono lineari perché contengono solo due nuclei 6 27

29 Geometria della molecola I 3- (geometria AX 2 E 3 ) Struttura geometrica dello ione I 3- : le tre coppie solitarie occupano i vertici equatoriali di una bipiramide trigonale. I due atomi di iodio occupano le posizioni assiali; lo ione I 3 - è lineare. 6 28

30 Composti dei gas nobili Uno dei successi della teoria VSEPR è la corretta previsione delle strutture dei composti dei gas nobili. Composti di gas nobili che sono stati sintetizzati: fluoruri di xenon: XeF 2 (s), XeF 4 (s) ossifluoruri di xenon: XeOF 4 (l), XeO 2 F 2 (s) ossido di xenon: XeO 3 (s) fluoruri di kripton: KrF 2 (s), KrF 4 (s) 6 29

31 AX 6, ottaedro: i sei vertici sono equivalenti Geometrie associate alle diverse classi. In c) e d) due delle coppie di elettroni solitarie occupano vertici opposti perché questa posizione minimizza la repulsione tra coppie solitarie di elettroni. (Non sono note molecole AX 3 E 3 ) 6 30

32 Geometria della molecola BrF 5 (geometria AX 5 E) La coppia di elettroni solitaria respinge i legami Br-F, costringendo l atomo di Br a stare leggermente al di sotto del piano formato da quattro atomi di fluoro (Piramidale quadrata). 6 31

33 Geometria della molecola XeF 4 (geometria AX 4 E 2 ) Le due coppie di elettroni solitarie occupano i vertici opposti dell ottaedro, quindi XeF 4 ha una geometria quadrata planare. 6 32

34 Momento di dipolo di molecole poliatomiche Per avere un momento dipolare netto, una molecola deve soddisfare due requisiti: 1) deve avere legami polari (cioè ci deve essere differenza di elettronegatività tra due o più atomi della molecola) 2) i legami polari devono essere asimmetrici (cioè i loro momenti dipolari non si devono cancellare). Molecole che non hanno un momento dipolare sono dette molecole non polari; molecole che hanno un momento dipolare netto sono dette molecole polari. 6 33

35 Momento di dipolo di molecole poliatomiche Cancellazione dei momenti dipolari dei legami nella molecola BF 3. Freccia blu = momento risultante dei due momenti dei legami B-F che puntano dai lati verso l interno (si ottiene dalla diagonale del parallelogramma formato dai due momenti di legame e dalle loro corrispondenti parallele); esso è uguale in valore assoluto ed opposto in direzione al momento del legame B-F che punta verso il basso. 6 34

36 Momento di dipolo di molecole poliatomiche 6 35

37 Momento di dipolo di molecole poliatomiche Molecole apolari Molecole polari 6 36

38 Isomeri strutturali (lettura) Gli isomeri strutturali sono molecole che hanno la stessa formula chimica ma differenti legami tra gli atomi. Gli isomeri strutturali sono specie chimicamente distinte, ognuna con le sue specifiche proprietà fisiche e chimiche. (Es. 1-propanolo e 2-propanolo) Stereoisomeri (lettura) Gli stereoisomeri sono molecole che hanno gli stessi legami atomo-atomo ma diverse disposizioni spaziali degli atomi. Una classe di stereoisomeri è costituita dagli isomeri geometrici, che differiscono per la disposizione degli atomi intorno ad un atomo centrale, es. SF 4 Cl 2 : 6 37

39 Isomeri ottici (lettura) Un altra classe di stereoisomeri è costituita dagli isomeri ottici, che sono isomeri non sovrapponibili in quanto sono l uno l immagine speculare dell altro. Gli isomeri ottici si riscontrano quando abbiamo un atomo centrale legato a quattro atomi o gruppi di atomi diversi disposti con geometria tetraedrica. I due isomeri ottici della molecola tetraedrica CHFBrI. Molecole che presentano isomeria ottica sono dette chirali. 6 38

40 Proprietà del legame: ordine di legame L ordine di legame è il numero di coppie di elettroni di legame condivisi da due atomi in una molecola. Esistono ordini di legame pari a 1, 2, 3, e anche ordini di legame frazionari. Ordini di legame frazionari si possono avere in molecole e ioni che hanno strutture di risonanza. (Es. O 3, ione carbonato). 6 39

41 L ordine di legame tra una coppia di atomi X e Y è definito come: Ordine di legame = numero di coppie di elettroni condivisi tra X e Y numero di legami X-Y nella molecola o ione 6 40

42 Proprietà del legame: distanza di legame La distanza di legame è la distanza tra i nuclei di due atomi legati. Le lunghezze di legame sono legate alle dimensioni degli atomi, ma per una data coppia di atomi, l ordine di legame determina il valore finale della distanza. Poiché la dimensione degli atomi varia in modo regolare spostandoci lungo la tavola periodica, si possono fare previsioni sugli andamenti delle distanze di legame. Es. H-X negli alogenuri: H-F < H-Cl < H-Br < H-I Es. La lunghezza dei legami tra il carbonio e un altro elemento in un dato periodo diminuisce andando da sinistra a destra: C-C > C-N > C-O > C-F 6 41

43 Proprietà del legame: distanza di legame 6 42