FENOMENI DI CORROSIONE ED OSSIDAZIONE La corrosione è un fenomeno di degrado dei metalli. E un fenomeno termodinamico (chiamato anche

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Andrea Casali
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1 FENOMENI DI CORROSIONE ED OSSIDAZIONE La corrosione è un fenomeno di degrado dei metalli. E un fenomeno termodinamico (chiamato anche antimetallurgia) che si manifesta spontaneamente se: G<0

2 Corrosione ad umido

13 Cinetica della corrosione

26 Comportamento attivo-passivo

28 Esempi di Corrosione Corrosione uniforme: Ad essere interessata a questo tipo di corrosione è l intera superficie del materiale esposta all ambiente corrosivo, che si corrode uniformemente. A livello microscopico: le reazioni di ossidazione e di riduzione avvengono in modo random sulla superficie del metallo. Si applicano tutte le regole termodinamiche e cinetiche studiate. E la forma più comune di corrosione. Es: Formazione della ruggine su un pezzo di ferro esposto ad atmosfera umida.

29 Corrosione uniforme: Esercitazione di Corrosione Fe Fe e 1 / 2O2 + 2e + H 2O 2OH 2+ Fe + 2OH Fe( OH ) 2 Fe + 1 / 2O 2 + H 2O Fe( OH ) 2 2Fe( OH ) / 2O2 Fe2O3 H 2O + H 2O

30 Corrosione localizzata: Esempi di Corrosione Corrosione galvanica Vaiolatura (pitting) Corrosione interstiziale Corrosione intergranulare Corrosione sotto sforzo Corrosione selettiva

31 Corrosione galvanica: Esempi di Corrosione Dovuta all accoppiamento fra due metalli con potenziali elettrodici diversi. Il metallo con potenziale maggiore si comporta da catodo e risulta protetto dalla corrosione Il metallo con potenziale minore si comporta da anodo e si corrode.

32 Corrosione galvanica: Esempi di Corrosione Serie elettrochimica e serie galvanica

33 Corrosione galvanica: Esempi di Corrosione Accoppiamento Acciaio-Cd Il cadmio ha potenziale elettrodico minore di quello del ferro, la vite d acciaio risulta quindi protetta dalla presenza della rondella cadmiata, che si corrode.

34 Vaiolatura (pitting( pitting): Esempi di Corrosione Si presenta con la formazione di piccoli fori sulla superficie del metallo (pits) delle dimensioni pari a 0,1 2 mm. Metalli: maggiormente esposti quelli che presentano comportamento attivo-passivo (acciai inox, ottoni ). Ambiente: ossidante con presenza di alogenuri (Cl -, F -, Br -, I - ) Perdita di massa totale molto limitata (corrosione molto pericolosa) Possibili siti di innesco di cricche (ad esempio fatica) Meccanismo: zone anodiche dove lo strato protettivo è più debole (bdg, inclusioni, bande di scorrimento, ): diminuzione ossigeno e aumento concentrazione alogenuri diminuzione ph locale

35 Esempi di Corrosione Vaiolatura (pitting( pitting):

36 Esempi di Corrosione Corrosione interstiziale (crevice corrosion): Si ha nel caso in cui l ambiente corrosivo penetri in interstizi (0,025 0,1 mm) delle superfici del metallo (intagli, saldature porose, collegamenti filettati, ) Metallo: leghe passivabili Ambiente: soluzione stagnante: si consuma l ossigeno e si arricchisce di ioni H + e Cl - (particolarmente aggressivi nei confronti dello strato passivato) Meccanismo: il primo passo è la corrosione uniforme fino a consumare l ossigeno, poi il meccanismo segue gli stessi passi del pitting.

37 Esempi di Corrosione Corrosione interstiziale (crevice corrosion):

38 Esempi di Corrosione Corrosione intergranulare: E una tipologia di corrosione che si manifesta esclusivamente in corrispondenza dei bordi di grano. Può portare allo scollamento di un grano rispetto agli altri, e pertanto a fragilità intergranulare del metallo. Metallo: tipica degli acciai inossidabili austenitici trattati termicamente a temperature comprese nell intervallo C. Meccanismo: il Cromo che in percentuali superiori al 12 % rende gli acciai inossidabili, tende a formare carburi (Cr 23 C 6 ). I siti preferenziali per la formazione di tali carburi sono i bordi di grano. Il trattamento termico suddetto ne esalta la precipitazione. Le zone intorno ai bordi di grano si impoveriscono di Cromo e il suo tenore locale può scendere sotto il 12 % e dare origine a zone non più protette.

39 Corrosione intergranulare: Esempi di Corrosione Al (Cu) Inox Inox

40 Esempi di Corrosione Corrosione sotto sforzo (Stress Corrosion Cracking): Presenza contemporanea di un ambiente aggressivo e di un carico di trazione (anche tensioni residue). Ambiente: anche blandamente aggressivo (in assenza di carico non dà problemi) Carico: Processo a tre stadi: innesco: anche molto inferiore al carico di snervamento del metallo (in assenza di ambiente corrosivo non darebbe problemi) in corrispondenza di rotture locali del film passivante Propagazione: l evoluzione è inizialmente simile a quella del pitting, l avanzamento è dovuto all azione sinergica di carico e ambiente. In questa fase l apice della cricca è anodico rispetto al resto. Rottura: K = K Ic Processo notevolmente incentivato dalla presenza dell idrogeno: si trova all apice della cricca e contemporaneamente infragilisce il materiale sottostante per diffusione. Tipo di frattura: intergranulare, transgranulare, a delta di fiume

41 Esempi di Corrosione Corrosione sotto sforzo (Stress Corrosion Cracking): v corr ~ v pass

42 Esempi di Corrosione Corrosione sotto sforzo (Stress Corrosion Cracking):

43 Esempi di Corrosione Corrosione selettiva: Si presenta in leghe particolari (ottoni, bronzi, ghise). Il processo avviene in due passi distinti: La lega va in soluzione nell ambiente corrosivo Il metallo più catodico si rideposita sul substrato Il tutto si traduce con la perdita solo del metallo meno nobile. Il resto rimarrà sotto forma di una spugna porosa.

44 Corrosione selettiva: Esempi di Corrosione Dezincificazione dell ottone (Rame Zinco) Destagnificazione del bronzo (Rame Stagno)

45 Esempi di Corrosione Protezione dalla corrosione: con strati ricoprenti: Vernici Strati metallici con inibitori della corrosione Protezione catodica

46 Zincatura: Esempi di Corrosione prevede la deposizione di uno strato sottile di zinco sulla superficie dell acciaio. Lo zinco è meno nobile del ferro. E sufficiente anche un sottile strato per proteggere il materiale: se il riporto viene scalfito ed il metallo base viene esposto all atmosfera atmosfera l acciaio l risulterà comunque protetto a causa della protezione catodica offerta dallo zinco. La corrosione dello zinco avverrà inoltre a velocità molto limitate a causa del rapporto di aree fra zona catodica ed anodica.

47 Zincatura: Esempi di Corrosione

48 Esempi di Corrosione Ricoprimento con metalli più catodici: Opposta la situazione di altri tipi di riporti superficiali fatti i con metalli più nobili come il rame o anche la cromatura. Il rame è più nobile del ferro, pertanto le scalfitture dello strato superficiale iale risultano particolarmente pericolose. Per quanto riguarda la cromatura, l elevata l durezza dello strato cromato limita parzialmente questo problema.

49 Protezione catodica: Esempi di Corrosione

50 Inibitori di corrosione: Esempi di Corrosione

51 Esempi di Corrosione Ossidazione Corrosione a secco: Ossidazione del metallo ad alta temperatura Come nel caso della corrosione anche l ossidazione si basa su reazioni di tipo elettrochimico: reazioni redox Semireazione riduzione: ½ O 2 + 2e - O 2- Semireazione ossidazione: M M e - Reazione totale: M + ½ O 2 MO La formazione dell ossido può essere influenzata notevolmente dalle caratteristiche dell ossido che si forma: la reazione anodica si svolge solitamente all interfaccia metallo ossido la reazione catodica si svolge invece all interfaccia ossido gas. Le caratteristiche dell ossido influenzano la formazione dell ossido e la sua capacità protettiva.

52 Esempi di Corrosione Ossidazione Uno strato d ossido è tanto più protettivo quanto più è compatto e aderente. Fattori che aumentano il grado di protezione di un ossido: Rapporto di volume fra ossido e metallo ~ 1; Elevata aderenza; Elevato punto di fusione; Simile coefficiente di espansione termica rispetto al metallo; Elevata plasticità alle alte temperature; Bassa conducibilità elettrica, ionica ed all ossigeno. Particolare importanza: Rapporto di Pilling Bedworth (P.B.): Vol. di ossido prodotto / Vol. di metallo consumato Se: P.B.<1 ossido poroso: non offre protezione P.B.>1 sforzi di compressione all interfaccia: l ossido tende a rompersi P.B.~1 l ossido può essere protettivo (condizione necessaria ma NON sufficiente)

Esempi di Corrosione Ossidazione Meccanismi di ossidazione: 1. Si formano nuclei di ossido sulla superficie metallica che si estendono lateralmente fino ad occupare tutta la superficie; 2.

53 Esempi di Corrosione Ossidazione Meccanismi di ossidazione: 1. Si formano nuclei di ossido sulla superficie metallica che si estendono lateralmente fino ad occupare tutta la superficie; 2. Per proseguire, gli ioni metallici e gli elettroni che si formano sulla superficie metallica per ossidazione devono diffondere attraverso lo strato d ossido. Gli elettroni permettono la reazione di riduzione dell ossigeno e si forma nuovo ossido. I meccanismi possono essere anche molto più complessi: possibilità di avere più specie concorrenti fra i possibili ossidi (Es: Fe FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ) La reazione può essere pilotata dalla diffusione dell ossigeno attraverso l ossido.

54 Esempi di Corrosione Ossidazione Cinetica: La velocità di ossidazione è un parametro estremamente importante perché dà informazioni sulla vita utile di un materiale che deve lavorare in atmosfere ossidanti. Si misura in aumento di peso per unità di superficie (w). Sono possibili vari casi: 1. Relazione lineare: w = k L t tipico di ossidi porosi o criccati (P.B.><1). Pilota la reazione sulla diffusione Es: K (P.B.=0,45), Ta (P.B.=2.5) 2. Relazione parabolica: w 2 = k p t + c in questo caso è la diffusione ionica che pilota il processo (ossidi spessi: Fe, Cu, Co) 3. Relazione logaritmica: w = k L log(ct +A) Tipico di alcuni metalli vicini a temperatura ambiente (ossidi compatti: Al, Fe, Cu)

55 Esempi di Corrosione Ossidazione Acciaio inox 800 C per 16 h)

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