bromuro di (carbometossimetil)trifenilfosfonio

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1 23 Reazione del bromuro di (carbometossimetil)trifenilfosfonio con la benzaldeide H O H O P O Br + O H 3 C C 2 H 2 BrO 2 P C 7 H 6 O (45.3) (6.) NaOH (4.) + H C H O 2 (62.2) H H O CH 3 O O CH 3 + POPh 3 + NaBr C 8 H 5 OP (278.3) NaBr (2.9) Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Reazione del gruppo carbonile nelle aldeidi, sintesi di alcheni, reazione di Wittig; Composto fosfo-organico, sale di fosfonio, aldeide, alchene; Tecniche usate Aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore, agitazione con ancoretta magnetica, riscaldamento sotto riflusso, concentrazione con evaporatore rotante, filtrazione, distillazione a pressione ridotta, estrazione con imbuto separatore, bagno riscaldante ad olio; Istruzioni (scala dell esperimento: mmol) Attrezzatura Pallone a tre colli da 25 ml, pallone da 5 ml, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, condensatore a riflusso, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, imbuto separatore, beuta da vuoto, setto di vetro (da 25 ml; porosità: 3), pallone da ml, apparato per distillazione, evaporatore rotante, pompa da vuoto, bagno ad olio; Sostanze benzaldeide (distillata di fresco, pe 79 C) bromuro di (carbometossimetil)trifenilfosfonio (pf C, prodotto esperimento NOP-Nr. 229) idrossido di sodio metanolo (pe 65 C) n-eptano (pe 98 C) tert-butil metil etere,6 g (, ml, mmol) 4,5 g ( mmol) 4, g (3 mmol) 5 ml 25 ml ml

2 bisolfito di sodio (per preparare ml di soluzione di NaHSO 3 satura) solfato di sodio per seccare circa 65 g circa 5 g Reazione Predisporre un pallone a tre colli da 25 ml e dotarlo di condensatore a riflusso, termometro interno, imbuto gocciolatore e ancoretta magnetica. Mettere nel recipiente 4, g (3 mmol) di NaOH e, scaldando leggermente (fino a 3-4 C), sciogliere il solido in 5 ml di metanolo. Dopo aver raffreddato il tutto a temperatura ambiente, aggiungere 4,5 g ( mmol) di bromuro di (carbometossimetil)trifenilfosfonio: in questa fase, il colore della soluzione passa dall iniziale giallo tenue al bianco (latte). Mantenendo sotto costante agitazione, gocciolare (in un arco di tempo di 2-3 minuti circa) tramite l imbuto gocciolatore,6 g (, ml, mmol) di benzaldeide distillata di fresco: durante le aggiunte la soluzione assume una colorazione giallo-marrone e diventa via via più limpida, mentre la temperatura arriva a toccare i 45 C circa. Una volta terminato, scaldare la miscela a riflusso per 4 ore, quindi lasciarla riposare a temperature ambiente per una notte. Work up Trasferire la miscela di reazione in un pallone da 5 ml e allontanare (completamente) il metanolo mediante evaporatore rotante: in questo modo si ottiene un residuo (massa complessiva: 55,8 g circa) contenente il prodotto (estere metilico dell acido cinnamico), trifenilfosfinossido, benzaldeide e bromuro di sodio (cfr. sezione sulla Caratterizzazione). Effettuare una digestione del residuo con n-eptano (NB: il prodotto è solubile in questo solvente): per ottenere un buon risultato, è necessario ripetere la procedura almeno 4-5 volte, secondo le indicazioni riportate di seguito. Predisporre un setto di vetro (da 25 ml; porosità: 3) e dotarlo di beuta da vuoto (non applicare inizialmente alcuna depressione); sospendere il residuo ottenuto dal trattamento all evaporatore rotante in 5 ml di n-eptano all interno del setto di vetro. Agitare la miscela risultante con una bacchetta di vetro finché non si osserva più alcun passaggio di solvente nella beuta da vuoto: questa fase è piuttosto lenta e dovrebbe richiedere 5 minuti circa. Per eliminare le ultime tracce di n-eptano, applicare il vuoto all apparecchiatura. Trasferire la soluzione contenuta nella beuta da vuoto in un pallone da ml ed allontanare il solvente mediante evaporatore rotante; determinare quindi la quantità di residuo rimanente. Ripetere la digestione del solido rimasto nel setto di vetro con altre porzioni di n-eptano per un totale di 4-5 trattamenti (seguire le indicazioni sopra riportate). 2

3 Esempio di processo digestivo: Ripetizione Quantità di residuo [g] proveniente dalla soluzione Aspetto di n-eptano 3.4 Liquido incolore Liquido incolore 3.58 Liquido incolore 4.8 Liquido incolore, parzialmente solido 5.25 Solido incolore Le frazioni liquide sono composte al 9% circa dal prodotto della reazione (estere metilico dell acido cinnamico), mentre quelle solide contengono più del 9% di trifenilfosfinossido (cfr. sezione sulla Caratterizzazione). Riunire i residui delle ripetizioni dalla alla 4: la miscela così ottenuta può essere considerata come prodotto grezzo della reazione. Resa di prodotto grezzo: 7,3 g; purezza secondo analisi GC: 87%; In particolare: 87% = estere metilico dell acido cinnamico (miscela cis : trans = 32 : 68) 5% = benzaldeide Allo scopo di rimuovere la benzaldeide ancora presente, sciogliere il prodotto grezzo in ml di tert-butil metil etere: nel caso non tutto il materiale passasse in soluzione, ma restasse una piccola quantità di solido incolore, nel campione è ancora presente del trifenilfosfinossido. Nell eventualità appena descritta, filtrare la miscela in un piccolo imbuto dotato di filtro a pieghe e lavare il residuo con poco tert-butil metil etere; unire quindi il solido rimanente nel filtro alla frazione di POPh 3 precedentemente isolata tramite il processo digestivo. Trasferire la soluzione di tert-butil metil etere contenente il prodotto in un imbuto separatore ed estrarla con almeno 4 porzioni da 2 ml di una soluzione satura di solfito acido di sodio; per finire, lavare con 2 ml d acqua. Dopo aver seccato la frazione organica su solfato di sodio e aver eliminato l agente essiccante mediante filtrazione, allontanare il tert-butil metil etere tramite evaporatore rotante: come residuo si ottiene un liquido incolore. Resa: 4, g; purezza secondo analisi GC: 97% (meno dell % di benzaldeide presente); Purificare il prodotto ottenuto mediante distillazione frazionata a pressione ridotta; Esempio di protocollo di distillazione: Frazione Resa Punto di ebollizione (3,7 hpa) Purezza (secondo analisi GC) Rapporto cis : trans, g (6,7 mmol, 6%) fino a C 95% 5 : 5 2 8,96 g (55,2 mmol, 55%); C > 99% 35 : 65 3,4 g (8,69 mmol, 9%) -5 C > 99% 9 : 8 3

4 (I valori dei punti di ebollizione riportati in letteratura per gli isomeri cis e trans dell estere metilico dell acido cinnamico sono, rispettivamente, di C e 26 C). Residuo di distillazione:,83 g; aspetto: solido leggermente colorato in giallo, principalmente composto da trifenilfosfinossido (cfr. sezione sulla Caratterizzazione). Durante il processo (precedentemente descritto) di digestione della miscela di reazione con n-eptano, si ottiene come residuo un solido di colore marrone: esso è composto da alcuni sotto-prodotti del processo, ovvero trifenilfosfinossido e bromuro di sodio. Quantità totale: 36, g (pari al 95% della quantità attesa); Nel caso si volesse isolare il trifenilfosfinossido dalla miscela, è sufficiente estrarre il bromuro di sodio con dell acqua, come descritto di seguito. Predisporre un beaker, mettervi la miscela e aggiungere 2 ml d acqua; agitare la miscela per 5 minuti tramite ancoretta magnetica, quindi filtrare il solido rimanente e lavarlo con 2 porzioni da 2 ml d acqua. Per finire, seccare il trifenilfosfinossido così ottenuto in un essiccatore a pressione ridotta (per alcuni giorni), fino a raggiungere un peso costante. Resa: 27,5 g (98,8 mmol, 99%); aspetto: solido incolore; punto di fusione: 5-53 C (tabulato: C); Commenti Prima di procedere con la distillazione frazionata del prodotto grezzo, è necessario allontanare la benzaldeide in esso contenuta: in caso contrario, infatti, questa sostanza finirebbe in ciascuna delle frazioni della distillazione. Come precedentemente indicato, per ottenere questo obiettivo è necessario effettuare ripetuti lavaggi (piuttosto energici e prolungati) con una soluzione satura di solfito acido di sodio. Gestione dei rifiuti Riciclo Il metanolo allontanato dalla miscela di reazione, il n-eptano evaporato dopo il processo digestivo e il tert-butil metil etere recuperato dopo i lavaggi con la soluzione satura di NaHSO 3 vengono raccolti e distillati. Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Fase acquosa contenente solfito acido di sodio (proveniente dalle procedure di lavaggio) Filtrato acquoso contenente NaBr Residuo di distillazione Trifenilfosfinossido (con o senza NaBr) Solfato di sodio Smaltimento Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Rifiuti solidi, non contenenti mercurio 4

5 Durata dell esperimento ore complessivamente: 5 ore per la reazione e altre 5 per il work up. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver scaldato a riflusso la miscela di reazione e dopo ciascuno dei passaggi seguenti. Grado di difficoltà Facile Caratterizzazione Analisi GC Preparazione del campione: Sciogliere 25 mg circa di sostanza in,5 ml di diclorometano. Condizioni GC: Colonna: Zebron ZB- (Phenomenex, Torrance, CA, USA); lunghezza: 5 m; diametro interno:,25 Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: Integrazione: mm; film:,25 µm; Temperatura dell iniettore: 28 C; sistema split di iniezione; volume iniettato:, µl; H 2 ; pressione pre-colonna: 5 kpa; Temperatura iniziale: 3 C (2 min); 8 C/min fino a 25 C (2 min); FID, 3 C; H ml/min; aria 393 ml/min; Integrator 429 (Thermo Separation Products); La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. Monitoraggio della reazione tramite GC Preparazione del campione: Prelevare un piccolo campione della miscela di reazione mediante una pipetta Pasteur e conservarlo a -5 C fino al momento della misura. Iniettare, µl della soluzione prelevata. Esempio di misura: Sono stati prelevati 2 campioni: uno subito dopo il riscaldamento a riflusso e uno 2 ore dopo il primo prelievo (complessivamente a 24 ore dall inizio della reazione). Le aree dei picchi delle sostanze (estere metilico dell acido cinnamico -miscela di isomeri-, trifenilfosfinossido e benzaldeide) ottenute per i 2 campioni sono state uguali, nei limiti di precisione attesi. 5

6 GC del residuo della soluzione di n-eptano, I ripetizione (dal processo di digestione) GC del residuo della soluzione di n-eptano, V ripetizione (dal processo di digestione) Tempo di ritenzione [min] Sostanza I ripetizione Area [%] del picco 2.2 benzaldeide estere metilico dell acido cis-cinnamico estere metilico dell acido trans-cinnamico trifenilfosfinossido V ripetizione 6

7 GC del prodotto grezzo prima del lavaggio con la soluzione satura di NaHSO GC del prodotto grezzo dopo il lavaggio con la soluzione satura di NaHSO Tempo di ritenzione [min] Sostanza Prima del lavaggio Area [%] del picco 2.2 benzaldeide estere metilico dell acido cis-cinnamico estere metilico dell acido trans-cinnamico trifenilfosfinossido Dopo il lavaggio 7

8 GC del distillato (I frazione) GC del distillato (II frazione) GC del distillato (III frazione) Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco I II III 2.2 benzaldeide estere metilico dell acido cis-cinnamico estere metilico dell acido trans-cinnamico

9 GC del residuo di distillazione Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco 2.2 benzaldeide. 8.9 estere metilico dell acido cis-cinnamico 3..2 estere metilico dell acido trans-cinnamico trifenilfosfinossido 64. Monitoraggio del processo di digestione con n-eptano tramite TLC Preparazione del campione: Le soluzioni di n-eptano prelevate durante il processo di digestione possono essere depositate direttamente sulla lastrina. Condizioni TLC: Adsorbente: Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 6 F 254 ; dimensioni: 5 x cm; Eluente: acetato di etile : n-eptano = : 9 Visualizzazione: Lampada UV R f Sostanza.44 estere metilico dell acido cinnamico.44 benzaldeide.7 trifenilfosfina (non dovrebbe essere presente in questi campioni).9 trifenilfosfinossido 9

10 Spettro H NMR del prodotto grezzo (3 MHz, CDCl 3 ) (ppm) Spettro H NMR del prodotto puro (III frazione della distillazione, 3 MHz, CDCl 3 ) O (ppm) CH 4 CH C 3 2 O CH (ppm) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 3.7 s -H (cis) s -H (trans) 5.96 (J = 2.6) d 3-H (cis) 6.45 (J = 6.) d 3-H (trans) 6.96 (J = 2.6) d 4-H (cis) 7.7 (J = 6.) d 4-H (trans) m 5 H aromatico 7.26 solvente I valori degli integrali dei picchi permettono di risalire al rapporto tra gli isomeri del prodotto; In particolare: cis : trans = 7 : 83

11 Spettro 3 C NMR del prodotto puro (III frazione della distillazione, 75,5 MHz, CDCl 3 ) (ppm) δ [ppm] Assegnazione (cis + trans) C C C aromatici (escluso il C-5) C C C solvente CH 5 4 O CH C 3 2 O CH 3

12 Spettro IR del prodotto grezzo (film) Trasmissione [%] 8 Transmission [%] Numeri Wellenzahl d onda [cm - - ]] Spettro IR del prodotto puro (film) Trasmissione [%] 8 Transmission [%] Numeri Wellenzahl d onda [cm [cm - ] - ] [cm - ] Assegnazione 35, 33 C H stretching, aromatico e alcano 295, 285 C H stretching, alcano 72 C=O stretching, estere 64 C=C stretching, alchene 58, 495 C=C stretching, aromatico 2

13 Spettro IR del trifenilfosfinossido isolato (KBr) 8 Trasmissione [%] Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] Numeri d onda [cm - ] [cm - ] Assegnazione 355 C H stretching, aromatico 585, 485 C=C stretching, aromatico 44 P fenile 3