CorsI di Laurea in Ingegneria Aereospaziale-Meccanica-Energetica. FONDAMENTI DI CHIMICA Docente: Cristian Gambarotti. Esercitazione del 21/12/2010

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1 CorsI di Laurea in Ingegneria Aereospaziale-Meccanica-Energetica FONDAMENTI DI CHIMICA Docente: Cristian Gambarotti Esercitazione del 1/1/1

2 ARGOMENTI TRATTATI DURANTE LA LEZIONE Equilibri in soluzione acquosa e calcolo ph Titolazioni

3 Calcolare il ph (a 5 C) delle seguenti soluzioni: 1. 15mL HCl al 7%peso diluiti con acqua fino ad un volume pari a ml (d HCl(7%) =1,kg/L).. 5g di acido formico (HCOOH) disciolti in 1mL di acqua.. g di idrossido di potassio (KOH) disciolti in 5mL di acqua. 4. 5mL di propilammina (CH CH CH NH ) disciolti in 1mL di acqua (d=,719g/ml) Le operazioni da compiere sono: Identificare se la sostanza si comporta da acido o da base Stabilire se si tratta di acido forte (risp. base forte) oppure di acido debole (risp. base debole) e cercare su apposite tabelle il corrispondente valore di K a (risp. K b ) ( se non viene assegnato nel problema ) 1. HCl è un acido forte (K a >>1) per cui in soluzione acquosa è completamente dissociato in ioni H + (o meglio H O + ) e ioni Cl - (ioni cloruro). HCl(g) + H O(l) H O + (aq) + Cl - (aq) Equilibrio completamente spostato verso i prodotti (K a >>1) Si valuta la concentrazione di ioni H + nella soluzione finale. 15mL di HCl(aq) al 7%peso contengono: V HCl(7%) dhcl(7%),7 15mL 1,g / ml mhcl,7 nhcl, 185mol M 6,5g / mol 6,5g / mol HCl Pertanto la concentrazione di H + nella soluzione finale vale: nhcl,185mol mol H HCl,795, 795M V soluz. finale,l L H log,795, 15 ph log 1 1

4 . L acido formico è un acido debole (K a =1,8 1-4 ) per cui non tutte le molecole si dissociano per dare ioni H + e ioni formiato: - O Ka=1,8*1-4 O + + O H O H H C OH acido formico H H C O ione formiato Calcolo prima le moli totali di HCOOH presenti inizialmente in soluzione: 5g n iniz HCOOH, 545mol 46g / mol a cui corrisponde una concentrazione pari a:,545mol HCOOH iniz 5, 45,1L K a M 1,8 1 4 H O HCOO HCOOH 5, Risolvo l equazione: 1,8 1 9,781 Posso semplificare i conti in questo modo: K a 1,8 1 4 Infine calcolo il ph: [H+] + H [HCOOH] [HCOO-] H INIZIALE 5,45 EQUIL. 5,45- H,11881 mol H O HCOO HCOOH 5,45 Ipotizzo che <<5,45 ph log 1, ,45 H log, , , ,8 1 9,781,1781 L ipotesi è confermata

5 Nel caso dell HCl tutte le molecole si dissociano per cui le moli di ioni H + in soluzione coincidono con le moli iniziali di acido (HCl è un acido forte) Nel caso dell HCOOH solo una piccola parte delle molecole si dissocia (HCOOH è un acido debole) per cui le moli di ioni H+ in soluzione non coincidono con le moli iniziali di acido. Per la precisione la % di HCOOH che si dissocia è pari a: dissoc,1188 % HCOOH 1 5,45,574% cioè, a 5 C meno dell 1% delle molecole di HCOOH si dissocia NOTA K a H O HCOO 1M 1M HCOOH 1M Riepilogando Sia K a che ph sono adimensionali per cui a rigore si dovrebbe scrivere: ph H log 1 1M

6 . KOH è una base forte (K b >>1). 1mole di KOH (è un solido ionico) in acqua fornisce 1 mole di ioni OH- Si valuta la concentrazione di ioni OH - nella soluzione finale: n KOH m KOH g 5,7 1 nkoh 5,71 mol mol OH KOH 1, 55M M 56,9g / mol V,5L KOH soluz. finale Si calcola il poh: poh log OH Si sfrutta la relazione poh La propilammina è una base debole (pk b =,46 a 5 C). log 1,55, ph ph 14,41 1, 98 Sulle tabelle si può trovare la k b oppure la pk b (risp. K a oppure pk a per gli acidi) pkb log1 K b Gruppo propilico (propano) Gruppo amminico (ammoniaca) K b 1 pk b K b 1 pk b 1,46,

7 Si calcolano prima le moli totali di PropNH presenti in soluzione: g 5mL,719 ml 59g / mol a cui corrisponde una concentrazione iniziale pari a: n iniz Pr opnh 6,91 mol K b 6,91 mol 69 iniz,1l PropNH, M, PropNH OH PropNH,69 [PropNH ] INIZIALE,69 EQUIL.,69- OH 1,461 M [OH - ] [PropNH +] Se si adotta il procedimento approssimato si ha: K b 4 4,46741,69, ,4551 M, 69M,69 poh log OH log 1,461 1, (poh=1,88 se uso il valore approssimato) ph 14 1,84 1,157

8 Caso in cui l approssimazione non è valida Consideriamo una soluzione acquosa di acido benzensolfonico,5m (pk a =,7) K a 1 pk a 1,7, K b, PhSO H PhSO H,5 Acido benzensolfonico Ione benzensolfonato,,1 H 4,141 M K b,,5 Se si seguisse la procedura approssimata si avrebbe: H,,5,1M, 5M Assurdo!! In questo caso non si può trascurare rispetto alla concentrazione iniziale di acido (,5M) perché le due quantità hanno lo stesso ordine di grandezza. Quindi è necessario risolvere l equazione di grado completa. Per avere risultati accettabili con la procedura approssimata l ordine di grandezza di deve essere almeno 1/1 del valore della concentrazione iniziale (più piccolo è migliore è l approssimazione).

9 Acidi poliprotici Es. H SO 4 (acido solforico), H SO (acido solforoso), H PO 4 (acido fosforico), H PO (acido fosforoso), H CO (acido carbonico), H S (acido solfidrico) O O HO P OH + H HO P O - O + H O + pka=,1 OH OH O O HO P O - + H HO P O - O + H O + pka=7,1 OH O - O O HO P O - + H - O P O - O + H O + pka=1,68 O - O - Quindi ogni molecola di acido fosforico può generare fino a ioni H O + Dai valori di pk a si capisce che il 1 protone viene perso con una certa facilità mentre il è più difficile da rimuovere (più alto è il valore di pk a e più è basso il valore di K a e quindi l equilibrio è spostato prevalentemente verso sinistra)

10 Calcolare il ph di una soluzione acquosa di acido solforico,15m H SO H O H O HSO 4( aq) ( l) ( aq) 4( aq) a1 HSO K 4( aq) H O( l) HO( aq) SO4( aq) Ka,1 1) ) Calcolo supersemplificato Si suppone che entrambi i protoni vengano persi facilmente (K a = per entrambi) La concentrazione di H + in soluzione acquosa è quindi: [H + ]=,15M=,M Quindi: ph H log,, 5 log 1 1 Procedura completa Possiamo immaginare che il processo avvenga in due steps. Nel primo step l H SO 4 perde un protone secondo la 1) e poiché K a1 la concentrazione di H + e HSO 4 - coincide con quella di H SO 4 iniziale. H SO 4 Iniziale.15 M A seguito della 1) All equil. ) Nel secondo step HSO 4- parzialmente si dissocia per dare altro H + e SO 4 - (perché K a =,1) Se èla concentrazione di H + fornita dal step il bilancio di materia si aggiorna nel seguente modo: HSO 4 - SO - 4 H ,15-,15+

11 Pertanto, scrivendo l equazione dell equilibrio si ha: K a,1 H O SO4 (,15 ) HSO,15 Se sviluppo questa espressione e risolvo l equazione completa: 4,16,18,14 H,15, ph logh, 795 Posso semplificare i conti ipotizzando che al denominatore si possa porre <<,15 per cui: K a (,15 ),15,11, 15 Ipotesi corretta! H,15, ph logh, 79

12 ph di soluzioni acquose di sali Prevedere il ph (acido o basico) delle soluzioni acquose dei seguenti sali: 1. NH 4 Cl cloruro di ammonio. Na CO carbonato di sodio. KCl cloruro di potassio 4. NaHCO bicarbonato di sodio 5. CuSO 4 solfato di rame (II o rameico) N 6. + H cloruro di piridinio Cl - 7. Caproato di sodio (esanoato di sodio)

13 1. NH 4 Cl è il sale che si forma tra ammoniaca e acido cloridrico NH (g) + HCl(g) NH 4 Cl(s) NH (aq) + HCl(aq) NH 4+ (aq) + Cl - (aq) Base debole pk b : 4,75 Acido forte pk a : - K a : Acido coniugato di NH (acido debole pk a =pk w -pk b =9,5) Base coniugata di HCl (base debolissima pk b =pk w -pk a = K b =) Quindi, quando NH 4 Cl viene disciolto in acqua vengono liberati ioni ammonio e ioni cloruro. Gli ioni cloruro sono praticamente inerti essendo una base debolissima mentre gli ioni ammonio interagiscono con le molecole di acqua secondo la reazione (di idrolisi) formando ioni H + (ph<7): NH 4+ (aq) + H O(l) NH (aq) + H O + (aq) K I 1 pk a NH 1 5, ,5 1 Es. ph soluz.,1m di NH 4 Cl K I 1 pk I 1 9,5 5,61 1 NHH NH,1 4 [NH 4+ ] INIZIALE,1 EQUIL.,1-1 6 H,1 5,61 7,4991 M [NH ] ph log 6 H log 7,4991 5, [H + ]

14 . Na CO è il sale che si forma tra acido carbonico (H CO ) e ossido oppure idrossido di sodio (Na O e NaOH rispettivamente) NaOH(aq) + H CO (aq) Na CO (aq) + H O(l) Base forte Acido debole Base coniugata di H CO pka: 6,7 (base debole pk b =pk w -pk a =7,6) Acido coniufato di OH - (acido molto debole) Quando NaCO viene disciolto in acqua vengono liberati ioni sodio (che sono inerti) e ioni CO - (ioni carbonato). Questi ultimi interagiscono con le molecole di acqua secondo la reazione (di idrolisi) formando ioni OH - (ph>7): CO - (aq) + H O(l) H CO (aq) + OH - (aq) K I =1-7,6 (costante di idrolisi). KCl è il sale che si forma tra HCl e ossido oppure idrossido di potassio KOH(aq) + HCl(aq) KCl+(aq) + H O(l) Base forte Acido forte pk a : - Base coniugata di HCl (base debolissima pk b =pk w -pk a = ) Acido coniufato di OH- (acido molto debole) Quando KCl viene disciolto in acqua vengono liberati ioni potassio e ioni Cl - (ioni cloruro). Entrambi sono inerti perche K proviene da una base forte mentre Cl proviene da un acido forte. Quindi KCl non da idrolisi e il ph della soluzione resta neutro.

15 6. Il cloruro di piridinio si forma per reazione tra piridina (base debole) e acido cloridrico (acido forte) Quando il cloruro di piridinio viene disciolto in acqua vengono liberati ioni cloruro (che sono inerti) e ioni piridinio. Questi ultimi interagiscono con le molecole di acqua secondo la seguente reazione (di idrolisi) formando ioni H + (ph<7): Base debole pk b : 8,75 Acido coniugato della piridina (acido debole) pk a =pk w -pk b =5,5 7. Il caproato di sodio si forma per reazione tra acido caproico (acido debole) e idrossido di sodio (base forte) Acido debole pk a : 4,85 Base coniugata dell acido caproico (base debole) pk b =14-4,85=9,15 Quando il caproato di sodio viene disciolto in acqua vengono liberati ioni Na+ (che sono inerti) e ioni caproato. Questi ultimi interagiscono con le molecole di acqua secondo la seguente reazione (di idrolisi) formando ioni OH - (ph>7):

16 Titolazione di una base forte con un acido forte In laboratorio è presente una soluzione acquosa di KOH a titolo incognito. Si decide di effettuare una titolazione su un volume pari a ml usando una soluzione di HCl,5M e alcune gocce di indicatore universale. Il volume di HCl necessario per titolare è pari a 115mL. Quanto vale la concentrazione (titolo) della soluzione di KOH? Come si procede in laboratorio Nella buretta è contenuta la soluzione di HCl,5M. La buretta deve essere piena fino alla tacca più alta. A priori non si conosce il volume di HCl da usare per cui se il contenuto della buretta non dovesse essere sufficiente bisogna o riempirla di nuovo oppure usarne una più capiente. L indicatore non va messo nella buretta. Si gocciola l acido lentamente fin quando si osserva il viraggio dell indicatore da blu a verde (punto stechiometrico). In realtà è piuttosto difficile beccare il punto stechiometrico per cui si osserva un viraggio praticamente istantaneo tra blu (ph>7) e rosso (ph<7) Nella beuta è presente la soluzione di KOH + indicatore universale (qualche goccia). Il colore della soluzione è blu (ph>7) Il volume di HCl utilizzato consente di calcolare il titolo della soluzione di KOH.

17 È un banale problema di stechiometria KOH(aq) + HCl(aq) KCl(aq) + H O(l) Al punto stechiometrico il numero di moli di HCl aggiunte è uguale al numero di moli di KOH presenti nella beuta. Il sale che si ottiene, KCl, non da luogo ad idrolisi per cui il punto stechiometrico corrisponde, in questo caso, ad un ph neutro. mol nhcl HCl 575 L,5M V,5,115L, mol Poiché il volume della soluzione di KOH sottoposto a titolazione è pari a ml si ha: n V,575mol,L KOH KOH, 875M KOH

18 Titolazione di un acido debole con una base forte Consideriamo una soluzione acquosa di acido acetico (CH COOH) a titolo incognito. Si decide di effettuare una titolazione su un volume pari a 15mL usando una soluzione di NaOH,5M e, come indicatore, alcune goccie di una soluzione di fenolftaleina. Il volume di NaOH(aq) necessario per titolare è pari a ml. Quanto vale la concentrazione (titolo) della soluzione di acido acetico? Quanto vale il ph nel punto stechiometrico? Al punto stechiometrico il numero di moli di NaOH aggiunte nella beuta è uguale alle moli di acido acetico presenti per cui, in base alla seguente reazione si forma un ugual numero di moli di acetato di sodio. CH COOH(aq) + NaOH(aq) CH COONa(aq) + H O(l) Tuttavia, l acetato di sodio da luogo ad idrolisi (essendo il sale di una base forte ed un acido debole) secondo la reazione: CH COO-(aq) + H O(l) CH COOH(aq) + OH - (aq) K I =K w /K a =5, Il numero di moli di NaOH aggiunte è pari a: mol L,L,5,1mol nch COOH nch COONa nnaoh Quindi, al punto stechiometrico, sono presenti,1mol di acetato di sodio corrispondenti ad una concentrazione pari a:,1mol,15l CH COONa, 667M teor

19 A questo punto il calcolo del ph è semplice. INIZIALE EQUIL. Si scrive la tabella del bilancio di materia: [CH COO - ],667,667- Quindi, sulla base della reazione di idrolisi, si scrive l equazione dell equilibrio: CH COO - (aq) + H O(l) CH COOH(aq) + OH - (aq) K I K K w a 5,561 [CH COOH] [OH - ] CH COOH OH CH COO,667, OH,6675,561 1,91 M poh log 5 OH log 1,91 4, ph 14 poh 9,86

20 Titolazione di una base debole con un acido forte Si vuole titolare una soluzione acquosa di etanolammina operando un volume pari a 1mL e usando una soluzione di HCl,M e, come indicatore, alcune goccie di una soluzione di verde di bromocresolo. Il volume di HCl(aq) necessario per titolare è pari a 65mL. Quanto vale la concentrazione (titolo) della soluzione di etanolammina? Quanto vale il ph nel punto stechiometrico? (pk b =4,5 K b =, ) Soluzione acquosa sale (cloruro di etanolammonio) Al punto stechiometrico il numero di moli di HCl aggiunte nella beuta è uguale alle moli di etanolammina presenti per cui, in base alla precedente reazione si forma un ugual numero di moli di sale. Tuttavia, il sale che si forma da luogo ad idrolisi (essendo il sale di un acido forte ed una base debole) secondo la reazione: Il numero di moli di HCl aggiunte è pari a: n HCl mol L,65L,,1mol nammina nsale K I =K w /K b =, Quindi, al punto stechiometrico, sono presenti,1mol di cloruro di etanolammonio (HOEtNH + Cl - ) corrispondenti,1mol,1l ad una concentrazione pari a: HOEtNH teor, 1M

21 Come nel caso precedente si procede al calcolo del ph: Si scrive la tabella del bilancio di materia: INIZIALE EQUIL. Quindi, sulla base della reazione di idrolisi, si scrive l equazione dell equilibrio: [HOEtNH + ] [HOEtNH ],1,1- [H + ] K I K K w a,161 HOEtNH H O HOEtNH,1, H,1,161 6,411 M ph log 6 H log 6,411 5,

22 Ricapitolando Quando si titola una base forte con un acido forte (o viceversa) al punto stechiometrico la soluzione è neutra perché il sale che si forma non da idrolisi. Per osservare il cambio di ph si utilizza come indicatore di ph una sostanza chiamata indicatore universale (tornasole) che ha il viraggio (cambio di colore) a ph 7 (rosso in condizioni acide, verde a ph 7 e blu in condizioni basiche. Quando si titola una acido debole con una base forte al punto stechiometrico la soluzione è basica perché il sale che si forma da idrolisi basica. Per osservare il cambio di ph conviene usare un indicatore diverso dal tornasole che abbia un punto di viraggio a ph>7. Ad esempio si può usare la fenolftaleina che è incolore per valori di ph<8,5-9 mentre si colora di rosso intenso a ph>9,5 Quando si titola una base debole con un acido forte al punto stechiometrico la soluzione è acida perché il sale che si forma da idrolisi acida. Per osservare il cambio di ph conviene usare un indicatore che abbia un punto di viraggio a ph<7. Ad esempio si può usare il verde di bromocresolo che è giallo per valori di ph<,8 mentre si colora di blu intenso a ph>9,5

23 Alcuni indicatori usati per le titolazioni acido-base Indicatore universale Miscela di diversi indicatori Fenolftaleina ph<8,5 ph>9,5 Verde di bromocresolo ph<,8 ph>5,4

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