GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA. Lo stato solido

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1 GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA Lo stato solido

2 Lo stato solido Nello stato solido, le forze attrattive tra le particelle (ioni, atomi, molecole) prevalgono largamente sull effetto dell agitazione termica. Libertà di movimento quasi completamente soppressa: rimangono possibili solo oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio (moti vibrazionali). Tutte le sostanze si possono trovare allo stato solido; l intervallo di temperature in cui ciò si verifica dipende dalla forze di interazione tra le particelle. Più deboli sono le forze attrattive e più bassa sarà la temperatura alla quale si ha il passaggio allo stato liquido. 2

3 Caratteristiche dei solidi sono: incomprimibilità, rigidità, per cui essi hanno una forma propria. Solidi a struttura disordinata: SOLIDI AMORFI Solidi a struttura ordinata: SOLIDI CRISTALLINI Solidi AMORFI Sono caratterizzati da una disposizione disordinata degli atomi (ioni, molecole) paragonabile a quella presente nei liquidi. Hanno proprietà ottiche, meccaniche, elettriche ISOTROPE. Non sono caratterizzati da una temperatura di fusione ben definita, ma le proprietà variano gradualmente all aumentare della temperatura. Tipico esempio di solidi amorfi sono i VETRI. 3

4 CRISTALLINI AMORFI 4

5 Solidi CRISTALLINI Sono caratterizzati da una disposizione ordinata degli atomi (ioni, molecole) secondo un ben definito RETICOLO CRISTALLINO. Nei solidi cristallini esiste un ordine a lungo raggio, vale a dire un ordine che si estende su una scala molto maggiore delle dimensioni atomiche (molecolari) degli elementi del reticolo. Caratteristica dei reticoli cristallini è la CELLA ELEMENTARE, vale a dire l unità strutturale minima la cui ripetizione nelle tre dimensioni dello spazio può generare l intero reticolo. Hanno superfici piatte e ben definite, chiamate FACCE, che formano angoli ben definiti tra loro. Le proprietà ottiche, meccaniche, elettriche sono diverse nelle varie direzioni: ANISOTROPIA. Presentano una ben definita temperatura di FUSIONE, accompagnata da una netta variazione delle proprietà fisiche. 5

6 Solidi cristallini 6

7 Solidi cristallini Formano solidi cristallini: elementi metallici (Na, Fe, Co,.), leghe metalliche (bronzo, ottone, ), elementi non metallici (iodio, zolfo, fosforo, argo), composti ionici (NaCl, CaCO 3, CaSO 4,. ). Si possono classificare in base al legame che tiene uniti i loro atomi (ioni, molecole). Classificazione solidi cristallini Solidi ionici: reciproca attrazione tra cationi e anioni (elettrostatica). Solidi covalenti: atomi legati ai loro vicini mediante legami covalenti. Solidi molecolari: insiemi di molecole vincolate nella loro posizione da forze intermolecolari. Solidi metallici: atomi legati insieme da legame metallico. 7

8 Il reticolo cristallino c c a b α γ b β a La cella unitaria o elementare è l unità più piccola del reticolo che, ripetuta nelle tre dimensioni dello spazio genera l intero cristallo. Gli spigoli della cella elementare, che formano tra loro gli angoli α, β e γ definiscono le direzioni degli ASSI CRISTALLOGRAFICI. Le lunghezze a, b e c sono i PERIODI di IDENTITA. I vertici della cella elementare sono chiamati NODI e sono occupati da atomi, molecole o ioni. 8

9 I reticoli di Bravais Tutti i reticoli cristallini noti si possono ricondurre a 14 tipi fondamentali, (reticoli di Bravais), raggruppabili in base alle loro caratteristiche di simmetria in 7 gruppi o SISTEMI CRISTALLOGRAFICI: 1. Triclino 2. Monoclino 3. Ortorombico 4. Esagonale 5. Romboedrico 6. Tetragonale 7. Cubico 9

10 Celle unitarie dei 14 reticoli di Bravais P = cella primitiva ( o semplice) FC = a facce centrate CC = a corpo centrato BC = a basi centrate 10

11 I reticoli di Bravais Triclino: a b c; α β γ α β γ a c b P 11

12 I reticoli di Bravais Monoclino: a b c; α=γ=90 =γ=90 β c β a P b BC 12

13 I reticoli di Bravais Ortorombico: a b c; α=β=γ= 90 c a b P BC FC CC 13

14 I reticoli di Bravais Esagonale: a=b c; α=β=90 =β=90 ; γ=120 c 120 o a P a 14

15 I reticoli di Bravais Romboedrico: a=b=c; α=β=γ α a a a P 15

16 I reticoli di Bravais Tetragonale: a=b c; α=β=γ=90 =β=γ=90 c a a P CC 16

17 I reticoli di Bravais Cubico: a=b=c; α=β=γ=90 a a a P FC CC 17

18 Polimorfismo Si parla di POLIMORFISMO quando una sostanza, cristallizzando in condizioni diverse, dà origine a cristalli con struttura reticolare diversa. Es. CaCO 3 : calcite (romboedrica) aragonite (ortorombica) SiO 2 : quarzo (α romboedrica, β esagonale) tridimite (α rombica, β esagonale) cristobalite (α tetragonale, β cubica) SiO 2 e peso specifico: quarzo tridimite α romboedrica p.s α ortorombica p.s β esagonale p.s β esagonale p.s cristobalite α tetragonale p.s β cubica p.s

19 Allotropia Se la sostanza che dà origine a cristalli diversi è una specie allo stato elementare, si parla più correttamente di ALLOTROPIA. Es.: carbonio diamante (cubica a facce centrate) grafite (struttura a strati) zolfo α (rombica) β (esagonale) Pressione e temperatura determinano le condizioni di stabilità di una fase o dell altra. 19

20 Allotropia zolfo ( P= 1atm) α rombica stabile al di sotto di 95.5 C β esagonale al di sopra I processi di trasformazione sono spesso molto lenti, per cui possono esistere le FASI METASTABILI Carbonio Diamante Grafite 20

21 Isomorfismo Quando sostanze diverse possono cristallizzare nella stessa forma, dando cristalli simili, si tratta di ISOMORFISMO. L analogia delle strutture reticolari è propria di sostanze formate da unità strutturali analoghe per forma e dimensioni. Es. carbonati Mg 2+ r = 0.65 Å Zn 2+ r = 0.74 Å Fe 2+ r = 0.75 Å Mn 2+ r = 0.80 Å Alcune sostanze isomorfe, solidificando insieme possono dare luogo a cristalli misti, cioè ad una sola fase cristallina in cui sono presente entrambe. 21

22 Strutture cristalline compatte Impacchettamento sfere identiche in modo da ottenere la massima densità Occupazione massima (più efficiente) dello spazio: strutture cristalline compatte; Atomi nei metalli possono essere rappresentati con sferette rigide tutte uguali; Coordinazione 6 per la massima occupazione dello spazio delle sferette nello stesso piano (reticolo piano a maglie triangolari); Sovrapposizione di piani di sferette per rappresentare il solido. 22

23 Strutture cristalline compatte Come si può ottenere il massimo impacchettamento? Sfere leggermente separate le une dalle altre per chiarezza 23

24 Strutture cristalline compatte Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a): struttura ESAGONALE COMPATTA 24

25 Strutture cristalline compatte Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a): struttura ESAGONALE COMPATTA N coordinazione 12, le sfere occupano 74% del volume a disposizione 25

26 Strutture cristalline compatte Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a) + strato c (sferette nei vuoti dello strato b): struttura CUBICA COMPATTA (cubica a facce centrate) 26

27 Strutture cristalline compatte Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a) + strato c (sferette nei vuoti dello strato b): struttura CUBICA COMPATTA (cubica a facce centrate) N coordinazione 12, le sfere occupano 74% del volume a disposizione 27

28 Strutture cristalline La struttura compatta che un metallo adotta è quella che permette di raggiungere lo stato di minore energia e dipende dalla sua struttura elettronica. Esagonale compatta n.c. 12 Be, Mg, Ca, Zn, Cd Cubica a facce centrate n.c. 12 Ni, Pt, Pd, Cu, Ag, Au, Al, Pb Cubica a corpo centrato n.c. 8 Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, Mo 28

29 Strutture cristalline meno compatte Dall impacchettamento in tre dimensioni di piani in cui le sferette sono disposte secondo una matrice quadrata, si ottengono strutture cristalline meno compatte di quelle viste in precedenza, ma ancora caratterizzate da elevata densità. Si realizzano così le strutture: CUBICA A CORPO CENTRATO CUBICA SEMPLICE 29

30 Strutture cristalline meno compatte CUBICA A CORPO CENTRATO Assumono questa struttura: Li, Na, K, Rb, V, Cr, Fe, Mo N coordinazione 8, le sfere occupano 68% volume a disposizione 30

31 Strutture cristalline meno compatte CUBICA SEMPLICE (SC) solo per il Po (a T e P ambiente) N coordinazione 6 31

32 Numero di atomi per cella elementare La cella elementare è l unità strutturale minima attraverso cui è possibile costruire l intera struttura del cristallo. Un atomo può appartenere ad una sola cella, oppure essere condiviso da più celle elementari. Per calcolare il numero di atomi presenti nella cella elementare, 1 se appartiene a 1 sola cella; 1/2 se è condiviso tra 2 celle; 1/4 se è condiviso tra 4 celle; 1/8 se è condiviso tra 8 celle 32

33 Numero di atomi per cella elementare Cella cubica semplice Atomi negli spigoli: 1/8 8 x 1/8 = 1 atomo/cella 33

34 Numero di atomi per cella elementare Cella cubica a corpo centrato Atomi negli spigoli: 1/8 Atomi nel centro: 1 8 x 1/8 + 1 = = 2 atomi/cella 34

35 Le strutture cristalline di molti composti binari di tipo AB, AB 2 o A 2 B sono facilmente derivabili da quelle a massimo impacchettamento. Es: atomi A disposti secondo struttura compatta, atomi B occupano le cavità esistenti tra le sfere A Ad ogni sfera sono associati 2 siti tetraedrici Ad ogni sfera è associato 1 sito ottaedrico 35

36 I solidi ionici Molti solidi ionici sono rappresentabili con strutture compatte in cui gli anioni si dispongono in modo da occupare lo spazio nel modo più efficiente. I cationi si dispongono negli interstizi del reticolo formato dagli anioni, occupando siti di coordinazione diversa a seconda del rapporto tra i RAGGI IONICI: r+/r-. Se il catione è grande si dispone nel sito ottaedrico, le dimensioni di tale sito sono infatti maggiori di quello tetraedrico. Modello di impacchettamento di sfere rigide ancora utilizzabile, ma: dimensioni (raggio ionico) di anioni e cationi differenti; elettroneutralità del solido; nella cella unitaria, deve essere rispettato il rapporto stechiometrico, 36 M z xa z- y.

37 I solidi ionici Composti ionici con coordinazione 6-6 NaCl e molti altri composti del tipo M z+ X z- (alogenuri di Li, Na, K e Rb, ossidi e solfuri di Mg, Ca, Sr, Ba,..) Reticolo cubico a facce centrate formato dagli anioni, con i cationi che occupano tutti i siti ottaedrici. 37

38 I solidi ionici Composti ionici con coordinazione 4-4 ZnS (blenda) e molti altri composti del tipo M z+ X z- (CuCl, CuBr, CuI, AgI, ) Reticolo cubico a facce centrate formato dagli anioni, con i cationi che occupano la metà dei siti tetraedrici. + 38

39 I solidi ionici Composti ionici con coordinazione 4-8 M z CaF 2 e altri composti del tipo + 2 (SrF 2, BaF 2, PbO 2,..) Reticolo cubico a facce centrate formato dai cationi, con gli anioni che occupano tutti i siti tetraedrici. X 2 z 39

40 I solidi ionici Composti ionici con coordinazione 8-8 CsCl e altri composti del tipo M + X - (CsBr, CsI, TlCl,..) Reticolo cubico semplice formato dagli anioni con un catione che occupa il centro di ogni cubo e viceversa. 40

41 Le proprietà dei composti ionici Nei composti ionici è presente un legame elettrostatico tra ioni di carica opposta molto forte (elevata energia di coesione). Danno origine a solidi cristallini Hanno alte temperature di fusione Sono poco volatili Sono ben solubili in acqua Sono insolubili in solventi apolari Sono isolanti allo stato solido Sono conduttori allo stato fuso Sono duri, ma fragili. 41

42 I solidi ionici sono fragili!! 42

43 I solidi a reticolo covalente Se le particelle (in genere atomi) che costituiscono un cristallo sono legati tra di loro da legami covalenti, allora i corrispondenti solidi sono detti a reticolo covalente. L energia di coesione è molto elevata, per cui tali solidi sono poco volatili, hanno temperatura di fusione elevata, sono molto duri e poco comprimibili ed inoltre, essendo il legame covalente direzionale, mostrano un comportamento fragile. Hanno proprietà analoghe a quelle dei solidi ionici ma si differenziano da questi perché presentano una conducibilità elettrica piuttosto bassa. Struttura cristallina del diamante: Ogni atomo di C è legato ad altri 4 atomi attraverso un legame covalente Struttura cubica a facce centrate ALTRI ESEMPI: Si, Ge, SiO 2, SiC 43

44 I solidi molecolari Nei cristalli molecolari l unità che si ripete nel reticolo è costituito da una molecola o da un atomo chimicamente identificabile. I legami che si formano sono dovuti a forze di Van der Waals ai quali si possono sovrapporre legami a ponte di idrogeno. Se non sono presenti legami ad idrogeno tali solidi sono molto volatili e possono sublimare a pressione atmosferica (I 2 ). Sono facilmente deformabili e buoni isolanti elettrici. ALCUNI ESEMPI: H 2 O, CO 2, S 8, I 2 44

45 I solidi metallici Sono solidi policristallini (isotropi) caratterizzati da buona conducibilità elettrica e termica, lucentezza, alta temperatura di fusione, elevata densità, ecc. (vedi legame metallico). Il reticolo cristallino è molto compatto per permettere l interazione degli elettroni più esterni di un atomo con il maggiore numero di nuclei. Reticoli esagonale compatto: Be, Mg, Zn, Cd, Ti Reticoli cubico a facce centrate: Ca, Sr, Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt, Pb Reticolo cubico a corpo centrato: Na, K, Fe, Cr, Ba 45

46 Strutture a strati o a catena Alcune sostanze solide hanno strutture cristalline con legami di tipo covalente o ionico in un piano (o lungo una direzione) mentre i piani reticolari (o le catene) sono tenuti insieme da forze di Van der Waals. Struttura cristallina della grafite: Atomi di C disposti ai vertici di esagoni regolari legati tra di loro da legami covalenti di tipo σ e da legami di tipo π (responsabili dell elevata conducibilità della grafite). I piani reticolari sono invece tenuti assieme da forze di Van der Waals. Comportamento anisotropo ed elevata sfaldabilità 46

47 Esempi di solidi ionici, covalenti, metallici e molecolari Solidi metallici Solidi ionici Cl-- Na+ Cl-- Il cloruro di sodio Na+ Cl-- Na+ Cl-- Na+ Cl-- Solidi molecolari Il ghiaccio Solidi covalenti Il diamante 47

48 Solidi ionici - Legame forte; energia di coesione molto elevata ( KJ/mol); poco volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa conducibilità allo stato solido ma buoni conduttori elettrici allo stato fuso; elevata solubilità in acqua. Solidi covalenti - Legame forte; energia di coesione elevata; poco volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa conducibilità elettrica; insolubili nei comuni solventi. Solidi molecolari - Deboli interazioni di Van der Waals tra le molecole o tra gli atomi che costituiscono il reticolo; energia di coesione bassa; volatili (molti sublimano a P atm ); facilmente deformabili; isolanti elettrici; solubili in solventi che hanno caratteristiche di polarità simili. Solidi metallici - Legame forte; energia di coesione elevata; poco volatili; elevate T di fusione; elevata densità; duttili e malleabili: sopportano notevoli deformazioni permanenti prima di giungere alla rottura (i piani reticolari possono slittare gli uni sugli altri); elevata 48 conducibilità elettrica e termica; reticoli cristallini molto compatti..

49 Proprietà di solidi cristallini diversi Tipo di reticolo Componenti ai punti del reticolo Tipo di legame/ forze IM Proprietà Solido ionico Solido molecolare Solido metallico Ioni Molecole Atomi metallici Legame ionico Duri, p.f. elevato, isolanti Esempi NaCl, CaF 2, CaO, LiF Forze di V.d. W. Teneri, p.f. basso, isolanti H 2 O, CO 2, S 8, I 2, Xe Legami metallici Ampio intervallo di durezza e p.f., conduttori Li, Ag, Fe, Cu, Na, Solido a reticolo covalente Atomi di non metalli Legame covalente Duri, p.f. elevati, semiconduttori o isolanti C, Si 49

50 I difetti nei cristalli Difetti di punto in un solido cristallino semplice 50

51 Leghe metalliche In genere i metalli non sono mai impiegati allo stato puro ma in miscela con altri elementi la cui presenza, anche minima, può comportare variazioni rilevanti nelle proprietà del solido. Si definisce lega una miscela solida mono o polifasica, composta da 2 o più elementi, di cui almeno uno, il principale, è metallico. Una lega monofasica è costituita da un unica soluzione solida, mentre una lega polifasica è costituita da un miscuglio di soluzioni solide. Una soluzione solida si forma quando gli atomi di 2 o più elementi sono in grado di costituire un unica fase e di occupare in diverse proporzioni i siti di un reticolo cristallino. Le soluzioni solide possono essere di due tipi: soluzioni solide sostituzionali e soluzioni solide interstiziali. 51

52 Le leghe metalliche Soluzioni solide sostituzionali: nel reticolo del metallo base un certo numero di atomi viene sostituito da atomi di un diverso elemento che ne prendono il posto senza causare distorsioni nel reticolo stesso. Dimensioni degli atomi di A e B confrontabili (fino a ± 15%); le proprietà elettroniche sono simili; struttura cristallina simile dei metalli puri. Situazione tipica nelle leghe degli elementi di transizione 52

53 Le leghe metalliche Soluzioni solide interstiziali: gli atomi dell elemento aggiuntivo si sistemano negli interstizi del reticolo del metallo di base. Atomi di B molto più piccoli di A (meno del 60% del raggio atomico del metallo ospite): H, B, N, C. Acciai al carbonio: soluzioni interstiziali di C in Fe (2.06 % di C in Fe γ). Fe α struttura cubica a corpo centrato (fino a 910 C) Fe γ struttura cubica a facce centrate (temperature maggiori di 910 C) 53

54 A Alcune leghe metalliche Lega Ottone Bronzo Rame-nickel Peltro Lega per saldare Acciaio inox Composizione (% in peso) Fino al 40% di Zn in Cu 10% Sn e 5% Pb in Cu Ni in Cu (nelle monete, 25% Ni) 6% Sb e 1.5% Cu in Sn Stagno e piombo > 12% cromo in ferro 54