LE SOLUZIONI. Una soluzione è un sistema omogeneo costituito da almeno due componenti

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1 LE SOLUZIONI Una soluzione è un sistema omogeneo costituito da almeno due componenti Il componente maggioritario e solitamente chiamato solvente mentre i componenti in quantita minore sono chiamati soluti Soluzioni gassose: in genere i gas possono mescolarsi in tutte le proporzioni per dare soluzioni gassose. Soluzioni liquide: sono le più comuni e sono ottenute nella maggior parte dei casi sciogliendo in un liquido un gas, un solido o altri liquidi. Soluzioni solide: sono principalmente leghe di due o più metalli. Le leghe di mercurio (l unico metallo liquido) con altri metalli sono chiamate amalgame e possono essere sia liquide che solide).

2 La soluzione si forma spontaneamente se DG = DH - TDS < 0 DS > 0 SEMPRE aumenta il disordine Se DH < 0 la formazione della soluzione avviene (è spontanea) Se DH > 0 la soluzione si forma spontaneamente quando DH < TDS DIPENDE DALLA TEMPERATURA

3 La formazione di una soluzione è dovuta a due fattori: Aumento di entropia (fattore entropico). DS SEMPRE POSITIVO Forze intermolecolari di attrazione tra le molecole delle due sostanze (fattore energetico). Durante il processo si rompono i legami soluto-soluto e solvente-solvente. Si originano quindi legami solutosolvente. Il DH può essere positivo negativo o nullo: tutto dipende dal bilancio delle forze intermolecolari solvente-solvente e solvente-soluto DH soluzione = DH 1 +DH 2 +DH 3

4 La possibilità di formare soluzioni dipende quindi dall entità delle interazioni tra molecole I soluti possono essere: ionici di tipo covalente polare di tipo covalente non polare I solventi possono essere di tipo covalente polare di tipo covalente non polare I soluti ionici sono solubili in solventi covalenti polari. I soluti covalenti polari sono solubili in solventi covalenti polari. I soluti non polari (o leggermente polari) sono solubili in solventi non polari (o leggermente polari).

5 Solido ionico in solvente polare (H2O) Il processo avviene mediante la solubilizzazione e la solvatazione degli ioni che compongono il reticolo cristallino. Cationi ed anioni attraggono il solvente ciascuno secondo la propria carica Le molecole di solvente, che sono dipoli, interagiscono con gli ioni alla superficie del cristallo. Questo indebolisce il legame tra gli ioni del cristallo Gli ioni in soluzione sono solvatati da molecole d acqua. L interazione tra gli ioni in soluzione è molto minore rispetto allo stato solido perché la presenza delle molecole di acqua diminuisce l interazione coulombiana.

6 Solido covalente polare in un solvente polare Il glucosio forma con l acqua legami ad idrogeno. Da un cristallo si separano molecole idratate. Il glucosio viene solubilizzato in acqua grazie alla formazione di legami ponte idrogeno con le molecole d acqua.

7 Soluzione di due liquidi polari Alcool metilico (metanolo), CH 3 OH in acqua + + soluto - + solvente - soluzione

8 E INSOLUBILE IN SOLVENTI POLARI Acido oleico Parte polare Parte apolare Alcol etilico denaturato+olio d oliva+acqua

9 La solubilità (s) In generale solo una quantità finita di un solido si scioglie in un dato volume di solvente dando luogo ad una soluzione satura, cioè una soluzione in equilibrio con un eventuale solido in eccesso. E la quantità massima di soluto che può sciogliersi, ad una data temperatura, in una data quantità di solvente: la soluzione è satura. Una soluzione è insatura quando il solvente è ancora in grado di sciogliere soluto o soluti. Ad esempio la solubilità di NaCl in acqua è di 36 g per 100 ml di acqua a 20 C.

10 Solubilità di un gas in un liquido In questo caso il contributo entropico è NEGATIVO poichè il disordine del gas è minore quando il gas è disciolto in un liquido. Quindi la solubilità dei gas nei liquidi dipende dalla temperatura. La solubilità di un gas è MAGGIORE a Temperatura MINORE La solubilità di un gas è MAGGIORE all aumentare della polarizzabilità. Tanto piu un gas è ideale tanto meno è solubile La solubilità di un gas in un liquido dipende dalla pressione parziale del gas secondo la legge di Henry. La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas, P, sopra la soluzione: s=k H P

11 CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI La concentrazione di una soluzione è una misura della quantità di soluto presente in una data quantità di solvente o di soluzione. La quantità di soluto o di solvente possono essere espresse in numero di moli, massa o volume per cui vi sono diversi modi di esprimere la concentrazione di una soluzione: Molarità M Percentuale in massa (peso) %p Molalità m Frazione molare X

12 Molarità E il numero di moli di soluto presenti in un litro di soluzione: Molarità M n molidi soluto litri di soluzione Le unità sono mol/litro. Ad esempio una soluzione ottenuta sciogliendo 12 grammi di NaCl in acqua sino ad un volume di 1,0 l ha molarità: n moli di soluto(nacl) g PM NaCl NaCl Molarità M n molidi soluto litri di soluzione l M

13 Molalità E il numero di moli di soluto per chilo di solvente: Le unità sono mol/kg. Molalità m n molidi soluto kgdi sovente Ad esempio una soluzione ottenuta sciogliendo 0,20 moli di NaCl in 2000 g di acqua ha molalità: Molalitàm 0,20moli 2,0Kg 0,10mol/Kg 0,10m

14 Frazione molare Per una soluzione fra due componenti A e B la frazione molare di A è definita: x A moli moli di A totali soluzione moli moli di A di A moli di B Ad esempio in una soluzione ottenuta sciogliendo 0,0315 moli di glucosio in 25,2 g di acqua la frazione molare del glucosio è: 25,2 g 0,0315 nh 2O 1,40 mol H 2O x glucosio 0,022 18,0 g/mol 0,0315 1,40 x H 2 O 1,40 0,978 x 1 0,0315 1,40 H 2O x glucosio

15 Molalità Molarità Calcolare la molarità di una soluzione 0,273 m di KCl in acqua, avente densità 1, g/l. Per 1 Kg di solvente vi sono 0,273 moli di KCl e quindi: molarità massa KCl La massa totale di soluzione è: massa d volume massa volume d 0,273 mol 1,009 l 0,273 mol 74,6 g/mol 1, , g g/l 0,271 M 1,009 l 20,4 g massa tot massa KCl massa H O 1000 g 20,4 g mol 1020 g 1, Nell espressione per il calcolo della molarità c è però il volume in litri della soluzione, calcolabile tramite la densità: Si noti che per soluzioni diluite molarità molalità 3 g

16 Esempi: Calcolare la molarità, la molalità e la frazione molare di soluto per una soluzione acquosa di NaCl al 10% in peso. La densità della soluzione è pari a 1.09 g/cm 3. Consideriamo 100 g di soluzione: Soluto NaCl Solvente H2O 10 g 90 g n molidi soluto(nacl) g PM NaCl NaCl Molalità m n molidi soluto kgsolvente m 0.09kg Conoscendo la densità della soluzione posso valutare il suo volume relativo a 100 g. massag 100g 3 Vsoluzione 91.73cm l 3 densità 1.09g / cm Molarità M n molidi soluto l di soluzione M l Per valutare le frazioni molari calcolo il numero di moli del solvente: gh 90 n O NaCl n moli di solvente(c) 5 x NaCl 0.03 x H 2 PM 18 n n H 2 O H 2 O NaCl O 0.97

17 Quanti cm 3 di una soluzione 0.5 M di HCl bisogna diluire con acqua per ottenere 1 litro di soluzione 0.12 M 30 cm3 di una soluzione acquosa 0.2 M di NaCl sono mescolati con 100 cm3 di una soluzione acquosa 0.05 M di NaCl. Quale è la concentrazione finale della soluzione?

18 Le proprietà colligative delle soluzioni Il solvente, come ogni sostanza pura, possiede delle proprietà fisiche caratteristiche quali la tensione di vapore e la temperatura di ebollizione. L aggiunta di un soluto nel solvente ne modifica le caratteristiche. Soluzione ideale DH soluzione = 0 Solo soluzioni contenenti sostanze strutturalmente simili rispettano questa ipotesi, o se le concentrazioni sono basse. Per le SOLUZIONI IDEALI alcune proprietà delle soluzioni dipendono esclusivamente dalla concentrazione della soluzione, cioè dal numero di particelle di soluto presenti, e non dalla sua natura. Tali proprietà si definiscono proprietà colligative e sono: l abbassamento della tensione di vapore l innalzamento del punto di ebollizione l abbassamento della temperatura di solidificazione la pressione osmotica

19 A + B soluzione di A e B DH = 0 (soluzione ideale) DG < 0 (sempre) Tensione di vapore di soluzioni ideali Legge di Raoult: La pressione di vapore di un componente di una soluzione è uguale alla tensione di vapore del solvente puro, P A, moliplicata per la frazione molare del solvente, x A. P A = P A0 X A P B = P B0 X B P A 0 = pressione di vapore di A puro P B 0 = pressione di vapore di B puro La pressione di vapore della soluzione sarà quindi P = P A + P B = P A0 X A + P B0 X B

20 Legge di Raoult per soluzioni di soluti non volatili abbassamento della pressione di vapore La pressione di vapore della soluzione espressa dalla legge di Raoult è: P = P A + P B = P A0 X A + P B0 X B A solvente liquido B soluto solido Se il soluto è non volatile, la sua tensione di vapore è trascurabile P B 0 0 P = P A0 X A Essendo X A < 1 la pressione di vapore della soluzione P è minore di quella del solvente. Ricordando che X A + X B = 1 X A = 1 - X B P = P A0 (1 - X B ) P A0 P = DP = X B P 0 A ABBASSAMENTO DELLA P DI VAPORE DP P 0 A x B ABBASSAMENTO RELATIVO DELLA P DI VAPORE

21 La tensione di vapore di una soluzione contenente un soluto non volatile è minore di quella del solvente puro: infatti alla superficie della soluzione alcune particelle di solvente sono sostituite da quelle di soluto, che non hanno alcuna tendenza ad evaporare. molecola del solvente molecola del soluto

22 L aggiunta di un soluto ad un solvente modifica (abbassa) le curve della tensione di vapore. Come conseguenza aumenta la Teb della soluzione e diminuisce la Tf rispetto ai valori del solvente puro Innalzamento ebullioscopico Abbassamento crioscopico

23 Per soluzioni diluite si può dimostrare che DT b = T b (soluzione) - T b (solvente) = K b m DT f = T f (solvente) - T f (soluzione) = K f m K b, nota come costante ebullioscopica, e K f, nota come costante crioscopica, sono costanti caratteristiche solo del solvente. Le unità di misura sono C/m.

24 Osmosi L osmosi è un processo che consiste nel passaggio delle molecole del solvente da una soluzione più diluita ad una più concentrata quando tra esse è posta una particolare membrana, detta membrana semipermeabile, capace di lasciarsi attraversare solo dalle molecole del sovente e non da quelle del soluto. molecola del soluto molecola del solvente

25 solvente puro Pressione osmotica soluzione pressione osmotica (a) (b) P = F/S= mg/s m=vd V=hS P=dgh movimento del solvente Quando solvente e soluto sono separati da una membrana semipermeabile (a) le molecole del solvente tendono a spostarsi verso la soluzione. Il volume della soluzione aumenta (b) e quindi diminuisce la concentrazione di soluto. Il processo di diluizione tenderebbe a continuare ma si arresta quando il battente di liquido h che si crea del tubo di destra genera una pressione idrostatica pari alla pressione osmotica. La pressione osmotica è quella che si deve applicare per impedire l aumento del volume della soluzione.

26 La pressione osmotica è una proprietà colligativa ed è proporzionale alla concentrazione molare del soluto M: = M R T In cui R è la costante dei gas e T è la temperatura assoluta. Si noti l analogia tra questa equazione e quella per i gas reali, più evidente se si tiene conto che M=n/V e quindi: PV=nRT P=(n/V) RT P=MRT Esempio: Calcolare la pressione osmotica di una soluzione 0,02 M di glucosio a 25 C? = MRT = 0,02 mol/l0,0821 latm/(k mol)298 K= = 0,5 atm

27 Il fenomeno dell osmosi è collegato anch esso all abbassamento della tensione di vapore della soluzione. Il liquido puro ha una tensione di vapore maggiore di quella della soluzione e quindi il solvente ricondenserà nella soluzione. Questo provoca un ulteriore passaggio di molecole di vapore provenienti dal liquido puro verso la soluzione. Il questo caso lo spazio racchiuso dalla campana di vetro funziona come una membrana semipermeabile poichè è accessibile solo al solvente.

28 Proprietà colligative di soluzioni di elettroliti Per spiegare le proprietà colligative di soluzioni di elettroliti si deve tener conto della concentrazione totale di tutti gli ioni piuttosto che della concentrazione dell elettrolita. Ad esempio l abbassamento del punto di congelamento di una soluzione di NaCl 0,1 m è (circa) il doppio di quello di una soluzione di glucosio 0,1 m. Ciò perché ogni unità formula NaCl si dissocia in ioni Na + e Cl -, cioè in due particelle che contribuiscono entrambe a tale proprietà colligativa.

29 In generale per le principali proprietà colligative si può scrivere: DP/P A0 = i n B /(i n B +n A ) DT b = i K b m DT f = i K f m = i M R T in cui i è il numero di ioni provenienti da ogni unità formula. NaCl Na + + Cl - i=2 K 2 SO 4 2K + + SO 4 2- i=3 Fe 2 (SO 4 ) 3 2Fe SO 4 2- i=5 Questo è rigorosamente vero solo per soluzioni molto diluite.

30 3) Una soluzione acquosa di un soluto poco volatile presenta una tensione di vapore di 0,92 atm a 100 C. Scrivere la definizione di soluzione ideale. Calcolare la frazione molare del soluto poco volatile nella soluzione ipotizzando che questa sia ideale. Calcolare la temperatura di congelamento di tale soluzione (Costante crioscopica dell'acqua: Kcr=1,86 C* kg * mol -1 ). 4) Il glicol etilenico (C 2 H 6 O 2 ) è un componente base di alcuni anticongelanti. Nel caso in cui si voglia estendere la protezione del sistema di raffreddamento di una automobile fino a -5 C quanti ml di glicol etilenico bisogna aggiungere per kg di acqua? Sono noti: Costante crioscopica dell acqua K cr = 1.86 C kg/mol Densità glicol etilenico = 1.11 g/ml

31 3) Una soluzione acquosa di un soluto poco volatile presenta una tensione di vapore di 0,92 atm a 100 C. Scrivere la definizione di soluzione ideale. Calcolare la frazione molare del soluto poco volatile nella soluzione ipotizzando che questa sia ideale. Calcolare la temperatura di congelamento di tale soluzione (Costante crioscopica dell'acqua: Kcr=1,86 C* kg * mol -1 ). Una soluzione è ideale quando il DH di mescolamento è nullo. Nel caso di soluti non volatili, l abbassamento della pressione di vapore è dato dalla relazione: DP/P 0 = x soluto (P 0 -P soluzione )/P 0 = x soluto Considerando che a 100 C la pressione di vapore del solvente puro acqua (P 0 ) è pari a 1 atm: (1-0.92)/1= x soluto da cui x soluto = 0.08 Per calcolare la temperatura di congelamento, mi occorre la molalità della soluzione. Conoscendo la frazione molare del soluto nella soluzione posso valutare m. Su una base di 100 moli, 8 sono di soluto e 92 sono di solvente (acqua PM = 18 g/mol): m = moli di soluto / kg di solvente = 8 / (92 mol * 18 g/mol *10-3 ) = 4.83 mol/kg Nota la molalità posso determinare il DT crioscopico: DTcr = Kcr m = 1.86*4.83 = 8.98 C T congelamento = 0 C 8.98 C = C

32 4) Il glicol etilenico (C 2 H 6 O 2 ) è un componente base di alcuni anticongelanti. Nel caso in cui si voglia estendere la protezione del sistema di raffreddamento di una automobile fino a -5 C quanti ml di glicol etilenico bisogna aggiungere per kg di acqua? Sono noti: Costante crioscopica dell acqua K cr = 1.86 C kg/mol Densità glicol etilenico = 1.11 g/ml Si vuole realizzare un abbassamento della temperatura di congelamento dell acqua di 5 C mediante l aggiunta del glicol etilenico. DTcr = Kcr m = 1.86*m = 5 C Posso ricavare la concentrazione necessaria: m = 5/1.86 = 2.68 mol/kg Quinidi in 1 kg di acqua dovrò aggiungere 2.68 moli. I grammi di glicol etilenico saranno (PM glicol etilenico = 62 g/mol) g = 2.68 mol * 62 g/mol = g Dalla densità possiamo ricavare il volume: V glicol etilenico = massa/densità = g / (1.11 g/ml) = 150 ml

33 Le proprietà colligative possono essere usate per determinare il peso molecolare di sostanze non note. Esempio La canfora è un solido che fonde a 179,5 C ed ha K f = 40 C/m. Se 1,07 mg di un composto sono sciolti in 78,1 mg di canfora fusa la soluzione congela a 176,0 C. Determinare il peso molecolare del composto. L abbassamento del punto di congelamento è: DT f = 179,5 176,0 = 3,5 C Da cui si ricava la molalità della soluzione: m DT K f f 13,5C 0,088 m 40C/m Dalla definizione di molalità si può ottenere il numero di moli del composto: Moli = m Kg solvente = 0,088 mol/kg 78,110-3 Kg = 6, mol La massa molare del composto è data da: moli massa M m M m massa moli -3 1,0710 g -6 6,910 mol 1,610 2 g/mol

34 La pressione osmotica viene utilizzata per calcolare il peso molecolare di sostanze polimeriche o macromolecole. Problema: 50 ml di una soluzione acquosa contengono 1,08 g di una proteina e presentano una pressione osmotica di atm a 298 K. Quale è il peso molecolare di tale proteina? La concentrazione molare della proteina è: π MRT π RT 7,7010 0,0821 L atm/(k -3 atm mol) 298K 3,15 mol / L Il numero di moli della proteina è: M moli V moli M V 3,1510 mol/l 5010 L 1, mol La massa molare della proteina è: massa moli 1,08 g - 1,5810 mol M m 5 6, g/mol