Termodinamica e Termochimica

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1 Termodinamica e Termochimica Mattia Natali 25 luglio 2011 Indice 1 Termochimica Energia, sistemi, calore Misure del calore Entalpia Calcolo approssimato dell entalpia di reazione Primo principio della termodinamica Energia Interna Entropia Entropia molare standard Secondo principio della termodinamica 4 5 Energia Libera Energia libera standard di reazione Termochimica 1.1 Energia, sistemi, calore Energia: capacità di compiere lavoro o di fornire calore. L energia non viene mai creata ne distrutta. L energia di un campione materiale dipende dalle sue dimensioni, quindi è una proprietà estensiva. Termochimica: chimica che si occupa del calore liberato o assorbito nel corso delle reazioni chimiche. Sistema: sostanza o miscela di reazione della quale ci occupiamo. Ambiente: tutto ciò che è intorno al sistema. Agitazione termica: moto molecolare casuale e caotico generato dal calore. I processi esotermici liberano calore, i processi endotermici assorbono calore. 1

2 1.2 Misure del calore Joule: unità di misura del calore. Calorimetro: strumento che serve per calcolare il trasferimento di calore. Capacità termica: C = E T Calore specifico: C s = C m. con E calore scambiato. 1.3 Entalpia Entalpia del sistema: è una proprietà di stato, misura l energia del sistema disponibile sotto forma di calore a pressione costante. Per un processo endotermico H > 0, per uno esotermico H < 0. Equazione termochimica: combina l equazione chimica con l entalpia di reazione. L entalpia di reazione è la variazione di entalpia riferita ai coefficienti stechiometrici che figurano nell equazione, quindi è strettamente legata al numero di moli di reagenti. L entalpia di reazione standard si riferisce alla reazione che vede i reagenti e i prodotti nei rispettivi stati standard (1 atm, K 25 C) e si identifica con H. Entalpia standard di formazione: è l entalpia standard di reazione relativa alla formazione della sostanza dai suoi elementi considerati nella formula più stabile. Questo implica che l entalpia standard di formazione di un elemento nella sua forma più stabile è zero. Spesso si indica con H o f Legge di Hess: l entalpia di reazione complessiva è la somma delle entalpie di reazione relative ai singoli stadi nei quali si può suddividere la reazione, anche se ciò fosse solamete teorico. Possiamo sfruttare questa legge per calcolare l entalpia standard di formazione di una qualsiasi reazione poichè: H = H o fin H o iniz = n H o f (prodotti) n H o f (reagenti) Si definisce entalpia il calore scambiato da un sistema a pressione costante H = P V + E Una reazione può essere: Esotermica (a pressione costante): H = H prodotti H reagenti < 0. Endotermica (a pressione costante): H > Calcolo approssimato dell entalpia di reazione Quando non si dispone di valori accurati dell entalpia si possono stimare le entalpie di reazione fondandosi sulle entalpie di legame medie. L entalpia di legame: Aumenta a mano a mano che aumenta il numero dei legami; Diminuisce con l aumentare del numero delle coppie solitarie poste su atomi contigui; Diminuisce con l aumentare dei raggi atomici. 2

3 Secondo la teoria del legame di valenza: Il legame semplice è un legame σ; Il doppio legame è l insieme di un legame σ e di uno π; Il triplo legame è l insieme di un legame σ e di due legami π. 2 Primo principio della termodinamica Un sistema può interagire o non con l ambiente (universo). Un sistema può essere: Isolato: non scambia nè energia nè materia. Chiuso: scambia energia ma non materia. Aperto: scambia sia energia che materia. Esistono tre modi di aumentare l energia di un sistema: aggiungendovi materiale, riscandandolo e compiendo lavoro su di esso. 2.1 Energia Interna L energia interna del sistema è una funzione di stato, ossia non dipende dalla storia particolare del sistema esaminato E = q w = q P V con q calore scambiato e w lavoro. L energia totale di un sistema si dice energia interna. Essa è costituita dalla somma dell energia cinetica di tutte le particelle che lo compongono e dell energia potenziale dovuta alle interazioni cui tali particelle partecipano. E = E fin E iniz Possiamo aumentare l energia interna di un sistema riscandandolo o lavorandovi sopra, esso si misura in Joule come il lavoro w e il calore q. Primo principio della termodinamica: l energia interna di un sistema isolato è costante. In altre parole non siamo in grado di distruggere l energia interna. Quando la reazione ha luogo in un volume costante, E è uguale all energia trasferita sotto forma di calore, ossia E = q. 3 Entropia In termodinamica la misura del grado di disordine di un sistema si chiama entropia. L entropia di una sostanza si può aumentare in due modi: Si aumenta l entropia riscaldando, facendo ciò si intensifica il moto e, di conseguenza, il disordine delle molecole. Mettendo a disposizione più siti verso i quali le molecole possano disperdersi, ossia assicurando alle particelle che la compongono maggiore libertà di movimento. Da ciò possiamo intuire che i gas debbano avere entropia molto maggiore dei solidi e dei liquidi. A T = 0 K regna un ordine perfetto e l entropia è 0. 3

4 3.1 Entropia molare standard È l entropia molare di una sostanza a 1 atm e 25 C. Tutti i valori sono positivi poichè tutte le sostanze sono più disordinate a 298 K che a 0 K. Viene definito S o m. L entropia molare standard dei gas è più elevata di quella dei liquidi e dei solidi comparabili. L entropia di una sostanza aumenta all atto di fondere, di vaporizzare e di riscaldarsi. L entropia di reazione standard, S o r è la differenza tra le entropie molari standard dei prodotti e dei reagenti, tenendo conto dei coefficienti stechiometrici: S o r = ns o m (prodotti) ns o m (reagenti) data la maggiore entità dell entropia dei gas rispetto a quella dei liquidi e dei solidi, la variazione del numero di moli dei gas prevale ordinariamente sugli altri cambiamenti di entropia della reazione. Quindi l entropia di reazione standard è positiva se la reazione dà luogo a un aumento netto di gas; è negativa se la quantità di gas diminuisce. Variazione di entropia S: quantità di calore trasferita al sistema divisa per la temperatura. S = q rev T Inoltre dobbiamo tenere in considerazione che: = H T S tot = S + S amb 4 Secondo principio della termodinamica Ogni cambiamento spontaneo si accompagna a un incremento dell entropia complessiva del sistema e dell ambiente. Una reazione chimica sarà spontanea se si accompagna a un aumento dell entropia totale del sistema e dell ambiente. Le reazioni esotermiche spontanee sono comuni perchè il calore che liberano fa aumentare l entropia dell ambiente. Le reazioni endotermiche avvengono spontaneamente solo a condizione che la miscela reagente subisca un aumento sufficientemente grande di entropia. 5 Energia Libera L energia libera di Gibbs viene definita in questo modo: oppure G = H T S G = T S tot È un processo spontaneo se G < 0, è all equilibrio se G = 0 mentre non è spontaneo se G > 0. Inoltre G = 0 vale per qualsiasi cambiamento di stato. 5.1 Energia libera standard di reazione Possiamo calcolare per una reazione H o r e S o r e ricavare l energia libera standard di reazione G o r = H o r T S o r 4

5 L energia libera standard di formazione di una sostanza è l energia libera standard di reazione a mole del composto che accompagna la sua formazione a partire dagli elementi considerati nella propria forma più stabile. Un composto è termodinamicamente instabile se G o r > 0, ossia il composto manifesta la tendenza termodinamica a decomporsi negli elementi, ma tale tendenza può risultare lentissima (anche millenni). Il composto è termodinamicamente stabile invece se G o r < 0. L energia libera aumenta con la temperatura per le reazioni a Sr o negativa e diminuisce con la temperatura per quelle a Sr o positiva. È possibile combinare le energie libere di formazione per calcolare l energia libera standard di una reazione G o r = ng o m (prodotti) ng o m (reagenti) La costante d equilibrio di una reazione si correla con l energia libera standard di reazione tramite G o r = RT ln K L energia libera di reazione è correlata con la composizione della miscela reagente e con l energia libera standard di reazione dalla formula G r = G o r + RT ln Q 5